氯化膽堿-尿素離子液體中電鍍zn的研究

氯化膽堿-尿素離子液體中電鍍zn的研究

1離子液體輔助電鍍由于密度低、比強(qiáng)度高，鎂和黃金具有優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、電子通信和軍事工業(yè)。但鎂合金化學(xué)活性高和耐蝕性差的缺點(diǎn)又成為制約其發(fā)揮優(yōu)勢(shì)的主要因素。因此,對(duì)鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪栽鰪?qiáng)其耐蝕性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前,鎂合金常用的防護(hù)方法有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜、陽(yáng)極氧化及電鍍等。電鍍是一種很有前景的表面處理方法,然而鎂合金在傳統(tǒng)的水溶液電鍍液中存在著諸如:鎂合金在傳統(tǒng)的水溶液電鍍液中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕;鎂合金在水溶液中易形成置換層影響后續(xù)電鍍過(guò)程;鎂合金表面會(huì)迅速形成MgO或Mg(OH)2膜,影響鍍層結(jié)合力等很多困難。近年來(lái),離子液體作為非水溶劑受到了越來(lái)越大的關(guān)注。就電沉積而言,離子液體兼?zhèn)淞烁邷厝埯}和水溶液的優(yōu)點(diǎn),具有較寬的電化學(xué)窗口,在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬和合金,但沒(méi)有高溫熔鹽那樣的強(qiáng)腐蝕性;同時(shí),在離子液體中還可電沉積得到大多數(shù)能在水溶液中得到的金屬,且沒(méi)有副反應(yīng),因而得到的金屬質(zhì)量更好。離子液體中電沉積金屬及其合金已有不少研究,目前主要集中在惰性電極,如Pt、Au、W等金屬離子的電化學(xué)行為等基礎(chǔ)理論研究,對(duì)于鎂合金上的電鍍及其鍍層性能的研究報(bào)道還較少。Chang等以AICl3-EMImCl(氯化1-乙基各甲基咪唑鎓)離子液體作為溶劑,在A(yíng)Z91D鎂合金上進(jìn)行電鍍Al研究,獲得了致密和結(jié)合良好的Al鍍層。但是A1Cl3-MImCl離子液體易吸水,電鍍需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。Bakkar等采用可在大氣環(huán)境中操作的離子液體氯化膽堿-尿素作為溶劑,在鎂合金上進(jìn)行電鍍Zn研究,但只在不含Al的Mg-Re合金上獲得了Zn層。Mg-Al系合金是鎂合金中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi),值得進(jìn)一步研究Mg-Al系合金的電鍍。而氯化膽堿-尿素離子液體在大氣環(huán)境中穩(wěn)定,且成本低和環(huán)保。本文采用氯化膽堿-尿素離子液體作為溶劑,AZ91D鎂合金作為電鍍基體材料進(jìn)行電鍍Zn研究,并探討電鍍前處理機(jī)理,電化學(xué)測(cè)試Zn鍍層的耐腐蝕性能。2電化學(xué)性能測(cè)試電鍍采用三電極體系,對(duì)電極為40mm×70mm×5mm的純Zn板,參比電極為Φ2mm的純Zn絲,工作電極為Φ11×5mm的AZ91D鎂合金。名義成分為9mass%Al,1mass%Zn,余量為Mg。按摩爾比為1:2稱(chēng)取氯化膽堿(99%,AR)和尿素(99%,AR),將兩者混合均勻,置于控溫磁力攪拌器上保持恒溫80℃加熱,同時(shí)進(jìn)行攪拌直至形成無(wú)色透明液體。然后稱(chēng)取68g/L的ZnCl2加入氯化膽堿-尿素離子液體中,直至ZnCl2完全溶解待用。電鍍工藝流程為AZ91D鎂合金→打磨→除油→酸洗→堿洗→活化→浸鋅→電鍍鋅。每步工藝之間用去離子水洗,電鍍Zn前用熱風(fēng)將試樣吹干,整個(gè)工藝過(guò)程在大氣中進(jìn)行。工藝過(guò)程如表1。表面形貌、成份及橫截面用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析。電化學(xué)測(cè)試?yán)肞AR2273電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),采用三電極體系,對(duì)電極為石墨,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),掃描速度均為1mV/s,腐蝕介質(zhì)為0.582mass%的NaCl溶液。在進(jìn)行極化曲線(xiàn)測(cè)試之前,所有試樣都在0.582mass%NaCl溶液中浸泡30min,同時(shí)測(cè)試了開(kāi)路電位。3結(jié)果與討論3.1az9d鎂合金鍍層鎂合金電鍍前處理工藝起著關(guān)鍵性的作用,前處理得當(dāng)與否將直接影響電鍍的成敗。AZ91D鎂合金一般采用鉻酸酸洗+HF活化,但鉻酸及氟化物污染環(huán)境、危害人體健康,且鉻酸對(duì)鎂合金腐蝕較嚴(yán)重,影響鍍層質(zhì)量。本文采用H3PO4+Na2MoO4·2H2O,并增加了堿洗以去除酸洗灰。3.1.1除油工序中鎂合金的氧化機(jī)理除油是預(yù)處理工藝的第一步,在堿性除油條件下,除去樣品表面的油污,鎂的表面α相作為局部陽(yáng)極,發(fā)生反應(yīng)氧化膜發(fā)生了轉(zhuǎn)換,MgO轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2,使鎂合金處于鈍化區(qū),阻止了除油工序中鎂合金的腐蝕。除油后鎂合金表面沒(méi)有明顯變化。3.1.2az21d鎂合金組織中相腐蝕酸洗是為了去除鎂合金表面的MgO和Mg(OH)2等自然保護(hù)膜,以利于后續(xù)電鍍,提高鍍層結(jié)合力。酸洗后AZ91D表面呈黑色,附著有酸洗灰(圖1a),表面凹凸不平。這是由于A(yíng)Z91D鎂合金組織中存在著電位差很大的α相(Mg)和β相(Mg17Al12),分別為-1.73V和-1.0V在酸洗介質(zhì)中,兩者之間形成電偶腐蝕,導(dǎo)致α相腐蝕較快,β相腐蝕較慢,而相界處腐蝕最快。其腐蝕反應(yīng)的過(guò)程為:α相作為局部陽(yáng)極,發(fā)生反應(yīng)盧相作為局部陰極,使溶液中的H+接受來(lái)自陽(yáng)極的電子3.1.3離子液體促進(jìn)鎂合金表面的[mgo/mgph2-離子的絡(luò)合作增加堿洗去除酸洗灰,同時(shí)進(jìn)一步去處鎂合金表面的MgO和Mg(OH)2,通過(guò)[P2O7]4-離子的絡(luò)合作用,使合金表面的MgO/Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為可溶性的[Mg(P2O7)]2-,使“新鮮”的合金表面暴露在溶液中。另外,可使合金中Al含量高達(dá)44%的β相在堿性溶液中遭受腐蝕,使鎂合金表面更趨于平整。堿洗后鎂合金表面變得光亮(圖1b)。3.1.4活化時(shí)間對(duì)氟化作用的影響MgF2極難溶于水,沉積在合金表面,可有效地抑制基體在浸鋅液中的腐蝕?；罨瘯r(shí)間需要控制,活化時(shí)間過(guò)短,生成的氟化膜不致密,AZ91D基體在后續(xù)的浸鋅液中腐蝕嚴(yán)重得不到致密的浸鋅層;活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),則影響浸鋅速度。本實(shí)驗(yàn)確定為5min為宜。圖1c為活化5min后鎂合金表面的形貌,表面平整,局部呈鱗片狀(圖1c中A處)。對(duì)鱗片狀A(yù)處及平整處B處分別進(jìn)行EDS分析(表2),可知B處主要由Mg、Al、F元素構(gòu)成,A處除了Mg、Al、F元素外,還含有一定的O元素;還可以發(fā)現(xiàn)A處Mg/Al質(zhì)量比明顯高于B處,由此可推斷A處對(duì)應(yīng)β相,B處對(duì)應(yīng)為α相。主要原因可能是腐蝕較快的α相(B處)露出了較多的新鮮Mg,活化時(shí)與HF反應(yīng)會(huì)更充分,得到的氟化膜也更致密。而相界處由于凹凸不平HF反應(yīng)生成的氟化膜難以達(dá)到均勻,還可能會(huì)由于應(yīng)力不均產(chǎn)生微裂紋,此處基體被氧化生成少量的MgO和Al2O3。3.1.5zn-pb-鎂合金納米顆粒的制備浸鋅是預(yù)處理工藝中最重要的一步,良好的浸鋅層能與基體鎂及后續(xù)的鍍鋅層結(jié)合良好,且能掩蓋鎂基體表面缺陷,有助于獲得理想的鍍層。浸鋅時(shí),活化后表面鱗片狀處的MgO率先溶解并露出基體Mg,從而發(fā)生置換反應(yīng)沉積Zn顆粒,Zn顆粒作為活性中心,進(jìn)一步引發(fā)催化Zn的沉積,直至連續(xù)成片完全覆蓋基體。浸鋅后鎂合金表面形貌如圖1d所示,細(xì)小顆粒完全覆蓋基體,隱約可見(jiàn)基體凹凸不平。放大后可見(jiàn),浸Zn層由多邊形片狀物組成,如圖1d中插圖。完全覆蓋基體的浸Zn層使AZ91D鎂合金表面電位趨于均勻,并為后續(xù)的電鍍Zn提供活性中心,為獲得質(zhì)量良好的電鍍Zn層提供了基礎(chǔ)。3.2脈沖電鍍zn層的表面形貌將浸鋅處理的AZ91D在氯化膽堿-尿素離子液體中進(jìn)行電鍍Zn,獲得的Zn層形貌及橫截面如圖2所示。圖2a為恒流電鍍Zn層的表面形貌,電流密度為5mA/cm2;圖2b為對(duì)應(yīng)的鍍層橫截面。可以看到鍍層表面由多邊形塊體組成,表面高低不平、粗糙;從橫截面看,鍍層較疏松,且厚度不均,使鍍層有效厚度降低,這都不利于鍍層提供有效的防護(hù)性能。而脈沖電鍍由于沉積時(shí)形核速度快,可以細(xì)化晶粒,使鍍層更加致密、均勻。本文也嘗試采用脈沖電鍍以改善鍍層質(zhì)量,所采用的電流波形為:脈沖周期為3s,占空比為2/3,導(dǎo)通電流密度為5mA/cm2。圖2c為脈沖電鍍Zn層的表面形貌,也由多邊形組成,但表面比直流電鍍層均勻、平整,多邊形細(xì)小均勻,相互之間結(jié)合緊密。從橫截面可以看到鍍層致密均勻,與基體結(jié)合良好(圖2d),這保證了鍍層良好的耐腐蝕性能。恒流電鍍和脈沖電鍍Zn層的成份典型圖譜見(jiàn)圖3,均為純Zn。3.3腐蝕電位檢測(cè)鍍Zn層的耐腐蝕性采用電化學(xué)測(cè)試。為了比較,同時(shí)測(cè)試了基體AZ91D、恒流電鍍Zn、脈沖電鍍Zn及純Zn的電化學(xué)行為。圖4給出了AZ91D基體、電鍍Zn及純Zn試樣在0.582mass%的NaCl溶液中浸泡30min的開(kāi)路電位曲線(xiàn),圖5為相應(yīng)的動(dòng)電位極化曲線(xiàn),相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)如表3。從圖4可以看到,AZ91D基體與純Zn的開(kāi)路電位OCP變化趨勢(shì)相同:電位先正移然后達(dá)到穩(wěn)定,這是因?yàn)椤靶迈r”的AZ91D鎂合金或者純Zn置于0.582mass%的NaCl溶液中,在表面生成了氫氧化物保護(hù)膜,使得電位正移,當(dāng)這層膜完全覆蓋基體時(shí),電位變化緩慢達(dá)到穩(wěn)定,分別為-1491mV和-1071mV。而恒流電鍍Zn層剛浸入溶液時(shí)電位稍有正移,很快達(dá)到穩(wěn)定,但在1000s左右時(shí),電位開(kāi)始負(fù)移,說(shuō)明此時(shí)鍍Zn層遭到了腐蝕破壞,之后電位發(fā)生波動(dòng),整體呈負(fù)移趨勢(shì)。這說(shuō)明鍍Zn層剛開(kāi)始的腐蝕是個(gè)活化-鈍化的反復(fù)過(guò)程,鍍層最后的開(kāi)路電位OCP為-1428mV,應(yīng)為鍍層與基體的混合電位。脈沖電鍍Zn層的開(kāi)路電位相對(duì)較穩(wěn)定,整體呈非常緩慢下降趨勢(shì),最后穩(wěn)定在-1072mV,與純Zn接近?？梢钥吹诫婂僙n層使基體AZ91D的開(kāi)路電位OCP發(fā)生了正移,而脈沖電鍍Zn層比直流電鍍Zn層穩(wěn)定。從熱力學(xué)的角度講,開(kāi)路電位OCP的正移減少了材料發(fā)生電偶腐蝕的傾向。從圖5可以看到,除了恒流電鍍Zn層外,所有試樣的極化曲線(xiàn)具有相同的形狀,陰極區(qū)的主要反應(yīng)都可歸于析氫反應(yīng),當(dāng)電位正于腐蝕電位后,進(jìn)入陽(yáng)極區(qū),腐蝕電流迅速增大,隨后進(jìn)入鈍化區(qū),電流密度Icorr在某一恒定值,當(dāng)電位超過(guò)一定值后,發(fā)生過(guò)鈍化,電流又迅速增大。而恒流電鍍Zn層沒(méi)有發(fā)生鈍化,進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)后電流密度Icorr呈單向上升趨勢(shì)。從表3可以看到,AZ91D基體腐蝕電位Ecorr為-1696mV,電流密度Icorr為14.9μA/cm2;恒流電鍍Zn層后腐蝕電位Ecorr正移至-1482mV,但電流密度Icorr卻明顯升高至21.6μA/cm2脈沖電鍍Zn層后腐蝕電位Ecorr正移至-1072mV,電流密度Icorr降為6.9μA/cm2,與純Zn(-1078mV,6.6μA/cm2)相當(dāng)。AZ91D基體過(guò)鈍化電位為-1400mV,脈沖電鍍Zn后正移至-960mV,與純Zn=970mV接近。上述分析表明恒流電鍍Zn層雖使腐蝕電位Ecorr,發(fā)生了正移,但卻加速了基體AZ91D的腐蝕,這可能是由于恒流電鍍Zn層疏松,有效厚度薄,浸泡一段時(shí)間后發(fā)生了穿透性點(diǎn)蝕,鍍層與基體形成腐蝕電偶,反而加速了基體