溶劑熱法制備納米金屬有機(jī)框架材料

溶劑熱法制備納米金屬有機(jī)框架材料

1納米金屬有機(jī)框架材料的合成金屬有機(jī)框架材料（mof）也被稱為金屬有機(jī)框架材料（mop），是指由金屬離子、氧、氮等多齒有機(jī)配體組成的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的聚合物。與傳統(tǒng)的微孔無機(jī)材料如分子篩相比,由于其金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍更廣,因此可以設(shè)計(jì)合成具有多種多樣的結(jié)構(gòu)形式和獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)的配位聚合物。MOFs材料在氣體儲(chǔ)存、分離、催化、磁性、非線性、發(fā)光等方面有著潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,尤其是其在低溫儲(chǔ)氫方面的優(yōu)異性能,近幾年已成為新功能材料研究的熱點(diǎn)。2003年,G.Férey最早報(bào)道了以對(duì)苯二甲酸為羧酸配體,與硝酸鋁或硝酸鉻在水熱條件下反應(yīng),合成出具有柔性骨架的配位聚合物[MIL-53(M=Al3+或Cr3+)]。這兩種化合物的Langmuir比表面積分別為1590和1500m2/g。在77K,1.6MPa條件下,它們分別能夠吸附3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和3.1%的氫氣。MIL-53系列化合物在選擇性吸附性氣體方面受到人們的重視,相關(guān)研究不斷深入。MIL-53(M=Al3+)的熱穩(wěn)定溫度高達(dá)500℃,這在MOF材料中很少見。目前,文獻(xiàn)報(bào)道的MIL-53(Al3+)均是用水熱法制備的,這種方法存在一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn),即產(chǎn)物孔道內(nèi)含有未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸,如要將其處理干凈,就需要在330℃空氣氣氛純化3d。近幾年,納米金屬有機(jī)框架材料不斷涌現(xiàn)。2003年,Huang等人報(bào)道了采用“直接混合”合成方法在室溫條件快速合成大量熱穩(wěn)定的、高孔隙率的MOF-5納米晶,該材料在吸附對(duì)二甲苯和間二甲苯時(shí),表現(xiàn)出一定的選擇性。2006年,Lin等人用水-油微乳液法合成兩種納米金屬有機(jī)配位聚合物,并開展了作為磁性響應(yīng)成像材料在生物學(xué)方面的應(yīng)用研究。2007年,Chang和G.Férey等報(bào)道采用微波方法快速合成出納米MIL-101,該材料具有較大的孔、非常大的比表面積和非常小的顆粒尺寸。本研究采用硝酸鋁和對(duì)苯二甲酸為實(shí)驗(yàn)原料,在溶劑(二甲基甲酰胺,DMF)熱條件下,首次合成多孔納米金屬有機(jī)框架材料(Nano-MOF)。樣品的官能團(tuán)組成、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和微觀形貌等性質(zhì)研究是通過FT-IR,TG,XRD,SEM,TEM等完成的。并采用低溫氮?dú)馕锢砦椒▽?duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。通過簡(jiǎn)單易行的蒸氣吸附法,初步研究了樣品的吸附性能。測(cè)得了該材料在低溫(77K)時(shí)的儲(chǔ)氫性能。討論了材料的結(jié)構(gòu)與性能等方面關(guān)系。2實(shí)驗(yàn)2.1產(chǎn)物的合成及其理論分析采用溶劑熱法制備納米金屬有機(jī)框架材料。具體步驟如下:將硝酸鋁(2.50g)和對(duì)苯二甲酸(1.66g)加入到65mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中,在室溫下磁力攪拌使其完全溶解,然后將混合溶液移入100mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜,密封后放入220℃烘箱內(nèi),在自生成壓力作用下,加熱晶化3d。關(guān)閉烘箱,然后自然冷卻至室溫,得到白色漿狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物真空抽濾,并用N,N-二甲基甲酰胺洗滌,然后50℃抽真空烘干18h,得到白色塊狀產(chǎn)物。產(chǎn)物元素分析實(shí)驗(yàn)值:C46.08%,H4.61%,N4.29%;理論值(按分子式計(jì)算):C46.98%,H4.31%,N4.98%。確定該配位聚合物的化學(xué)式為Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)·(C3H7NO),這與熱重分析結(jié)果十分一致。同時(shí)考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響規(guī)律。2.2熱重和熱重的測(cè)定材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)主要采用氮?dú)馕锢砦椒ㄟM(jìn)行測(cè)定,在美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的MicromeriticsmodelASAP2010物理吸附儀上進(jìn)行;粉末XRD測(cè)試在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’PertPRO衍射儀上進(jìn)行;原位XRD測(cè)定采用XKR9000控溫爐,在250℃,以氮?dú)鉃檩d氣,先脫水處理,再進(jìn)行測(cè)定;HRTEM實(shí)驗(yàn)在荷蘭生產(chǎn)的FEITecnaiG2F30S-Twin高分辨透射電鏡上測(cè)定,加速電壓為300kV;FT-IR分析在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Equinox55傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)定;元素分析在美國(guó)PerkinElmer公司PE-2400(Ⅱ)型元素分析儀上進(jìn)行。本研究中的熱重分析由法國(guó)Setaram公司的綜合熱分析儀(Setsys16/18)和日本島津DT型熱重分析儀兩種熱分析儀共同完成;納米金屬有機(jī)框架材料的低溫(77K)吸/放氫(PCI)曲線在美國(guó)先進(jìn)材料公司(AdvancedMaterialsCorporation)的氣體反應(yīng)器上進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試原理基于Sievert體積法,該設(shè)備測(cè)定的儲(chǔ)氫數(shù)值為單純的骨架吸氫,材料孔內(nèi)填充的氫未計(jì)算在內(nèi);氫氣的密度(77K不同壓力下)通過修正的Benedict-Webb-Rubin方程計(jì)算;骨密度采用全自動(dòng)真密度分析儀(麥克儀器公司AccuPyc1330)進(jìn)行測(cè)定。3結(jié)果與討論3.1nano-mof的表征紅外光譜分析顯示Nano-MOF初始樣品在1680cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰(見圖1),應(yīng)該歸屬為自由—C==OC=Ο特征振動(dòng)峰,盡管DMF和游離的對(duì)苯二甲酸都可能產(chǎn)生此吸收峰,然而結(jié)合元素分析和熱重分析結(jié)果,可以認(rèn)為該吸收峰來自DMF。280℃焙燒處理后的樣品在該位置未出現(xiàn)吸收峰,說明280℃處理已經(jīng)將客體分子DMF去除干凈。焙燒前后樣品的其它主要衍射峰基本一致。在1612和1510cm-1附近的強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬為—(O—C—O)—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰νasym(CO-2),而在1445和1419cm-1附近的強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬為—(O—C—O)—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰νsym(CO-2)。280℃焙燒處理后的樣品紅外光譜中,3705cm-1位置附近的尖銳吸收峰可歸屬為—OH伸縮振動(dòng),與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致。采用法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)的綜合熱分析儀(Setsys16/18)獲得了Nano-MOF初始樣品的TG和DSC數(shù)據(jù)。TG,DTG和DSC曲線見圖2。TG曲線出現(xiàn)兩個(gè)失重過程,相對(duì)應(yīng)在DTG曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰,前一個(gè)峰很寬,說明產(chǎn)物失重緩慢,另一個(gè)峰很尖,說明失重過程劇烈。對(duì)應(yīng)TG熱分解第一步,DSC曲線在此溫度范圍無明顯吸放熱峰,說明第一步熱分解過程熱量變化較小。DSC曲線在對(duì)于TG第二步熱分解時(shí),表現(xiàn)出強(qiáng)放熱峰。從TG曲線可以看到在50～280℃溫區(qū),樣品失重26.4%,結(jié)合元素分析結(jié)果和合成所用原料及溶劑種類,判斷失去一個(gè)分子DMF(理論值為26.0%)。文獻(xiàn)報(bào)道水熱法合成的MIL-53as(Al3+)樣品,在275～420℃(文獻(xiàn)中TG的升溫速率為5℃/min),開始脫出孔道內(nèi)游離的對(duì)苯二甲酸,失重36%。而我們合成的產(chǎn)物在280℃已經(jīng)脫附完畢。失重溫度范圍和失重量的明顯不同,進(jìn)一步驗(yàn)證了我們對(duì)產(chǎn)物組成的判斷。當(dāng)溫度升高到506℃,配位聚合物骨架中有機(jī)配體和OH基發(fā)生分解,樣品迅速失重,結(jié)合DSC曲線可以判斷這步是一個(gè)強(qiáng)放熱及氧化分解過程。在約570℃時(shí)分解基本完成,19.8%殘留物應(yīng)為三氧化二鋁(理論值為18.1%)。借助高分辨透射電鏡(HRTEM)研究了Nano-MOF的形貌,如圖3所示。從圖3可以看出,在280℃焙燒后,樣品顆粒以長(zhǎng)條型顆粒為主,顆粒長(zhǎng)在100nm以內(nèi),寬在20～40nm之間。同時(shí)也夾雜著一些形狀不規(guī)則顆粒。通過粉末X-射線衍射(PXRD)判斷Nano-MOF與文獻(xiàn)報(bào)道的MIL-53(Al3+)的結(jié)構(gòu)異同。對(duì)焙燒前后的Nano-MOF樣品進(jìn)行了PXRD實(shí)驗(yàn),并與文獻(xiàn)中MIL-53(Al3+)3種不同變體(圖4a,b,c)的模擬譜圖進(jìn)行對(duì)比。對(duì)比圖4a和圖4d,發(fā)現(xiàn)焙燒前樣品的譜圖與文獻(xiàn)中報(bào)道的MIL-53as(Al3+)[Al(OH)(BDC)·(BDC)0.7]的模擬譜圖相似,但是其衍射峰的位置明顯向高角度偏移。這說明焙燒前的Nano-MOF初始樣品和MIL-53as(Al3+)的晶體結(jié)構(gòu)可能相似,但晶胞參數(shù)不同。此外,圖4d中沒有其它雜峰,說明Nano-MOF初始樣品中不存在吸水相MIL-53lt(Al3+)[Al(OH)(BDC)·H2O]或其它雜相,是晶相純度較高的材料。由于焙燒后樣品容易吸附水,晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變,在PXRD譜圖上表現(xiàn)出雜峰,所以對(duì)焙燒后樣品的PXRD測(cè)定是在250℃原位XRD裝置中進(jìn)行,目的是為了獲得該樣品真實(shí)的結(jié)構(gòu)信息。比較圖4c與圖4e發(fā)現(xiàn),兩者的衍射峰位置完全一致,說明焙燒后的Nano-MOF樣品與文獻(xiàn)所報(bào)道的高溫相MIL-53ht(Al3+)[Al(OH)(BDC)](焙燒后未吸水狀態(tài))的晶體結(jié)構(gòu)相同,即該溶劑熱法得到的是納米級(jí)MIL-53ht(Al3+)材料。由于Nano-MOF樣品的晶粒較小,所以其衍射峰比MIL-53ht(Al3+)模擬峰明顯寬化。計(jì)算該材料晶胞參數(shù)為:a=0.6654nm,b=1.6999nm,c=1.275nm,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果符合。為了考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Nano-MOF樣品的影響,我們首先對(duì)不同條件下合成的樣品進(jìn)行了粉末X射線衍射研究。結(jié)果表明,相同條件下,提高反應(yīng)溫度(150,190,220℃),第一個(gè)峰(在9.08°附近)的半峰寬(FWHM)都減小,說明產(chǎn)物的晶粒增大。另外,在190或220℃合成時(shí),延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,半峰寬數(shù)值也變小,表明產(chǎn)物的晶粒隨之增大。研究還發(fā)現(xiàn),在190℃反應(yīng)7d得到的樣品的半峰寬數(shù)據(jù)與在220℃反應(yīng)1d的數(shù)據(jù)相當(dāng),這說明反應(yīng)溫度的提高比反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)物晶粒的生長(zhǎng)作用更顯著。文獻(xiàn)已報(bào)道MIL-53系列材料中另一個(gè)材料MIL-53(Cr3+)焙燒處理后樣品很容易吸水,導(dǎo)致材料不能夠吸附其它有機(jī)分子,如丙酮和乙醇,但是,該材料卻能夠吸附DMF分子。文獻(xiàn)作者認(rèn)為,DMF與樣品中羥基更容易形成強(qiáng)的氫鍵,所以有利于DMF分子進(jìn)入材料孔道內(nèi)。我們采用類似的研究方法,先將焙燒后的Nano-MOF樣品浸沒在DMF溶劑或DMF/H2O(1∶1)混合溶劑中數(shù)天,取出后于50℃干燥,然后在室溫進(jìn)行PXRD實(shí)驗(yàn),見圖5b和圖5c。仔細(xì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)這兩幅衍射譜圖與圖5a完全一致。這表明焙燒后的樣品能夠再次吸附DMF,形成的結(jié)構(gòu)與初始Nano-MOF樣品的完全一樣,這也同時(shí)證明Nano-MOF樣品中一定含有DMF。另一方面,圖5c和圖5a完全一致,沒有出現(xiàn)含水相MIL-53lt(Al3+),這表明焙燒后的Nano-MOF樣品吸附DMF的能力強(qiáng)于吸附水的能力。此外,我們將焙燒前的樣品浸沒在乙醇(EtOH)中,產(chǎn)物干燥后進(jìn)行PXRD測(cè)定,發(fā)現(xiàn)其衍射譜圖(圖5d)與圖5a完全一致,說明乙醇不能夠進(jìn)入含有DMF樣品的孔道。3.2不同的吸附材料和熱重分析通過氮?dú)馕锢砦窖芯苛瞬煌苽浜吞幚項(xiàng)l件下的6種樣品的孔結(jié)構(gòu)。典型吸附等溫線和中微孔孔徑分布曲線如圖6所示,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。所有樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線的特征相同,以220℃反應(yīng)3d并與280℃處理后的樣品為例,具體說明如下:低壓部分臺(tái)階較高,可以推斷有大量微孔存在。在高壓部分(P/P0>0.8),氮?dú)馕搅慷冈?并形成滯后環(huán),這表明樣品中存在一定中孔,從BJH中孔分布曲線可以看出,樣品的中孔孔徑較大。由于這些較大中孔來自于納米顆粒堆積而成的間隙孔,所以其孔徑大小和分布很難有效控制。對(duì)于反應(yīng)溫度為220℃,反應(yīng)時(shí)間為3d所制備的樣品,我們通過H-K法計(jì)算其微孔孔徑為0.58nm。在其它條件相同的情況下,反應(yīng)溫度由150℃升高到220℃,產(chǎn)物的微孔表面積和微孔孔容都增大,這與晶體顆粒增大相一致。同時(shí),樣品的中孔孔容和孔徑也都相應(yīng)增加,這種可能是因?yàn)楫a(chǎn)物的粒子尺寸略有增大造成的。另外,在表1中,我們發(fā)現(xiàn)在220℃合成時(shí),縮短反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)物的微孔表面積、中孔孔容和中孔孔徑略有降低,同樣可以歸因于晶體顆粒減小造成的,與PXRD分析結(jié)果一致。當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí),該納米材料的Langmuir比表面積仍然高達(dá)1474m2/g,微孔體積保持0.38cm3/g,是一種高熱穩(wěn)定性的多孔材料。采用熱重法(日本島津DT型熱分析儀)對(duì)吸附蒸氣樣品的脫附過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)不同吸附物種的脫附過程和脫附量明顯不同,熱重曲線分別列于圖7。觀察吸附客體分子后的Nano-MOF樣品的熱重曲線,可以看到吸附不同吸附質(zhì),其熱重曲線明顯不同。當(dāng)吸附水和甲醇時(shí),在120℃之前,脫附基本完成;而當(dāng)吸附苯和甲苯時(shí),脫附溫度較高,主要集中在100～200℃。雖然苯的沸點(diǎn)低于水的沸點(diǎn),但是脫附溫度卻比水高,說明苯與Nano-MOF的作用力更強(qiáng)。甲苯也表現(xiàn)出同樣現(xiàn)象。對(duì)不同吸附質(zhì)的吸附量(g/g)為苯(0.41)>甲苯(0.33)>甲醇(0.33)>水(0.19)。蒸氣吸附研究表明樣品既能夠吸附極性分子,亦能夠吸附非極性分子,這說明該材料具有雙親功能。3.3壓力和速度研究在低溫(77K)下測(cè)定了Nano-MOF的儲(chǔ)氫性能,如圖8所示。該材料在77K,1.5MPa條件,吸氫量為3.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),吸附量基本達(dá)到飽和。如果將微孔內(nèi)填充的低溫高壓氫計(jì)算在內(nèi)其吸氫量為3.4%,如圖8b所示;如果將微孔和中孔內(nèi)填充的低溫高壓氫計(jì)算在內(nèi)其吸氫量為3.9%,如圖8c所示。2008年,加拿大D.M.Antonelli在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(JACS)上發(fā)表的論文詳細(xì)闡述了有關(guān)計(jì)算和理論解釋。法國(guó)G.Férey等在2002年報(bào)道在77K,1.6MPa條件下,MIL-53(Al3+)能夠吸附3.8%的氫氣,與我們獲得的結(jié)果(3.9%)接近,然而,文獻(xiàn)中MIL-53(M=Al3+或Cr3+)的吸/放氫曲線存在明顯的滯后現(xiàn)象,與該材料的骨架結(jié)構(gòu)可變性有關(guān),而在本研究中Nano-MOF的吸/放氫曲線非常重合,我們推測(cè)這是由