在不同溫度條件下對雙基發(fā)射藥中鈍感劑的遷移進行模擬

在不同溫度條件下對雙基發(fā)射藥中鈍感劑的遷移進行模擬摘要在膛壓升高的初期，發(fā)射藥的燃燒速度比預(yù)期的燃燒速度要快。為了消除因燃燒速度過快而造成的對彈道性能的影響，采用對燃燒快的發(fā)射藥表面進行鈍感，以達到緩燃的目的。鈍感劑作為一種膠狀的阻燃物質(zhì)或作為硝化棉基體的增塑劑，能降低發(fā)射藥的初始燃燒速率，從而使發(fā)射藥的氣體生成速率降低，以達到阻燃的目的。而對鈍感劑遷移速率的了解有助于我們發(fā)展具有優(yōu)良彈道性能的發(fā)射藥。對另一參量，即發(fā)射藥在老化和存儲期間，在發(fā)射藥基體內(nèi)鈍感劑的遷移速率，它對彈道保質(zhì)期有直接的影響。在保質(zhì)期內(nèi)，彈道要求的各種性能必須達到指標(biāo)要求。但要對鈍感劑的遷移進行實測是一項非常困難的、昂貴的和費時的工程，因此，開發(fā)一種能夠模擬鈍感劑遷移過程的工具似乎顯得尤為必要。本論文主要講述了由等溫遷移系數(shù)D所決定的等溫實驗曲線來模擬鈍感劑和NG在雙基發(fā)射藥中遷移的情況，并考慮到了雙基火藥本身的溶脹效應(yīng)。該模擬是通過使用AKTS-SML軟件來進行的，在分析的過程中，它同時考慮到鈍感劑和硝化甘油在已溶脹的發(fā)射藥基體內(nèi)的遷移。此外，在確定對溫度依賴性很強的遷移系數(shù)D之后，就可以在任意的溫度分布下對鈍感劑的遷移進行預(yù)測。比如，振蕩的溫度模式、實際的氣溫分布，或在溫度模式下，氣溫的改變與2895標(biāo)準相符合的溫度條件等。引言通過在發(fā)射藥中添加NG和鈍感劑，能使發(fā)射藥的內(nèi)彈道性能得到明顯改善。然而，發(fā)射藥在長期的貯存過程中，表層的鈍感劑會遷移到發(fā)射藥藥粒的內(nèi)部，從而明顯地降低發(fā)射藥的保質(zhì)期限?？紤]到發(fā)射藥的內(nèi)彈道性能，發(fā)射藥的生產(chǎn)方有責(zé)任確保他們的產(chǎn)品在保質(zhì)期限內(nèi)，鈍感劑的遷移滿足規(guī)定的指標(biāo)要求。在前期的工作中，我們用含NG（大約在5-15%）的各類發(fā)射藥對鈍感劑的遷移進行了研究。其中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）或高分子增塑劑的質(zhì)量分數(shù)在2%-5%的范圍之間。先將發(fā)射藥樣品在50—80°C的溫度范圍內(nèi)進行等溫條件下的老化，然后再用紅外光譜儀進行鈍感劑遷移過程的研究。對含有鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的樣品而言，老化時間的長短取決于溫度，一般老化時間在1—200天左右，在最高溫度為80C的條件下，老化時間縮短到1—11天之間。實驗發(fā)現(xiàn)，由于發(fā)射藥表層鈍感劑往發(fā)射藥內(nèi)部遷移而引起的鈍感劑濃度的變化與由菲克爾遷移法所得的結(jié)果是一致的，因此一維遷移方程式在各向異性介質(zhì)中可以分析解決。在50—80C的等溫條件下，平均遷移系數(shù)值可分別求得，即在4.10-18—7.21-16m2/s之間。目前的工作是在已有模擬AKTS—SML的基礎(chǔ)上進一步發(fā)展，以便于在變化的實驗條件下（比如，在老化期間溫度存在波動及溶脹效應(yīng)等），對發(fā)射藥基體內(nèi)鈍感劑與NG的遷移進行預(yù)測。該研究報告了該模擬的可行性及局限性，并把模擬結(jié)果與遷移的實驗數(shù)據(jù)進行了比較。遷移效應(yīng)與彈道穩(wěn)定性之間的關(guān)系表面改性發(fā)射藥通過是在發(fā)射藥的表面浸漬一種阻燃物所組成的。該阻燃物沿著發(fā)射藥的表面向里滲透一定的深度，并且在發(fā)射藥的表面與內(nèi)部之間形成一定的濃度梯度。在發(fā)射藥的燃燒過程中，該濃度梯度將減緩發(fā)射藥的燃燒速率。發(fā)射藥的使用期由兩個因素決定：一，化學(xué)品的貯存期限；二，彈道相關(guān)性能的保質(zhì)期。—化學(xué)品的貯存期限包括化學(xué)品可以安全地貯存而對環(huán)境不造成任何的危害。這期限主要是由化學(xué)老化反應(yīng)所決定的，比如硝酸酯的分解及分解產(chǎn)物與安定劑的反應(yīng)?；瘜W(xué)安定性可通過熱量測定和檢測安定劑的消耗情況來進行評估，這方面的研究結(jié)果已有相關(guān)的報道。—彈道相關(guān)性能的保質(zhì)期在這段時間內(nèi)，發(fā)射藥或彈藥能安全可靠地使用，或在此期間發(fā)射藥與彈藥滿足相關(guān)的彈道性能要求。該保質(zhì)期與發(fā)射藥相關(guān)的因素主要包括：一，發(fā)射藥某些組份之間的不相容；二，某些組分（如鈍感劑或NG）的遷移過程；三，一定程度上，硝化棉局部的分解。上面所述的三種因素都將縮短該保質(zhì)期限。子彈的彈道穩(wěn)定性主要取決于鈍感劑的遷移程度，而不是發(fā)射藥的化學(xué)穩(wěn)定性。最大膛壓（P）m與發(fā)射藥藥粒表面鈍感劑濃度之間的關(guān)系已有相關(guān)報道。因此，了解鈍感劑及NG在發(fā)射藥基體內(nèi)的遷移過程顯得尤為重要。在不考慮溶脹效應(yīng)的情況下單層疏松物質(zhì)的遷移模型在等溫條件下，疏松物質(zhì)的遷移能通過一個簡單的遷移模型來進行模擬，但該種模型只限于單層的情況。通過該模型我們能解析解遷移方程式，菲克爾方程式也能由此推導(dǎo)出來。雖然解析解描述遷移過程的微分方程是已知的，而且能從多種參考書上查到，但通常要想從實驗數(shù)據(jù)獲得遷移系數(shù)D是很困難的。要想獲得遷移系數(shù)D,就必須測繪出遷移曲線或濃度分布曲線,而兩個曲線都是遷移時間或遷移路徑的函數(shù)。通常，遷移到疏松物質(zhì)的物質(zhì)的量M(t)能通過與遷移時間的函數(shù)關(guān)系而求得，或遷移物的濃度C(x,t)能從給定時間內(nèi)遷移的路徑測量出。又一個必須考慮的參量是可以使遷移過程重現(xiàn)的幾何體系。微分方程的解決方案是下面將介紹的片狀幾何體、管狀幾何體、及球狀幾何體，它們能描述出系統(tǒng)的整個遷移過程。從一個無限液體遷移到：1.兩面同時接觸的有限片狀體：或2.只與一面接觸的有限片狀體：或3.徑向和縱向同時遷移的有限長管狀體：4.球狀體或RcR1n~或RcR1n~1+^(-lfsln2z;M(t)表示在遷移時間t內(nèi)遷移到片狀體、管狀體、及球狀體內(nèi)的遷移物質(zhì)的物質(zhì)的量；M表示co在無限長時間內(nèi)已遷移物質(zhì)的相應(yīng)的物質(zhì)的量，并且用D來表示遷移物質(zhì)的遷移系數(shù)。C(x,t)表示在t時刻及遷移距離為x處的遷移物質(zhì)的濃度。C(r,t)表示在t時刻及徑向半徑為r處的遷移物質(zhì)的濃度；C1表示在片狀體、管狀體、及球狀體表面的遷移物質(zhì)的濃度。Ci表示遷移物質(zhì)在物料中的1i初始濃度。L分別表示片狀體的厚度和管狀體長度的一半。R表示球狀體的半徑和管狀體橫切面的半徑。aR表示第一類零階貝塞爾函數(shù)開根，零階是電腦程序里近似的計算方法0AKTS-SML軟件采用m列文伯格一馬夸爾特法的非線性回歸算法，估計最理想的遷移系數(shù)D能與試驗數(shù)據(jù)相吻合。為了縮小實測值和計算值平方和的差異，上面的計算方法對遷移系數(shù)D進行了漸進地改變。對于下面的三種模擬來說，上述的微分方程存在一定的局限。一、根據(jù)菲克爾定律，遷移過程一定發(fā)生在單層結(jié)構(gòu)中。二、在實驗期間，遷移系數(shù)D是一個常量。三、在發(fā)射藥基藥與遷移微粒之間，和在不同的遷移物質(zhì)之間，沒有其它的因素促進物質(zhì)的遷移。在考慮溶脹效應(yīng)的情況下單層/或多層疏松結(jié)構(gòu)的遷移模型數(shù)學(xué)模型當(dāng)對發(fā)射藥基藥中鈍感劑和NG的遷移過程進行模擬時，必須考慮到基藥與遷移微粒之間，及不同的遷移化合物之間可能產(chǎn)生的對遷移系數(shù)D、對鈍感劑和NG的濃度分布曲線的影響。這可以通過求解菲克爾偏微分方程(PDE)的一般式進行數(shù)值近似：在方程中，g是一個與發(fā)射藥顆粒的幾何特征相關(guān)的幾何因子：g=0,代表無限大的片狀體；g=1,代表無限大的管狀體；g=2,代表球狀體。c—表示在t時刻及徑向半徑為r處的NG的遷移濃度。c—表示在t時刻及徑向半徑為r處的鈍感劑的遷移濃度。iT—溫度對時間的函數(shù)曲線。D—遷移系數(shù)D是c、cT這三個變量的函數(shù)。i、4.2雙基火藥或EI發(fā)射藥中鈍感劑與NG的遷移發(fā)射藥的組成非常復(fù)雜，以至于我們在研究它們的性能與各組分的關(guān)系時相當(dāng)困難。比如，沿藥粒的徑向上鈍感劑和NG存在濃度梯度；在發(fā)射藥中含有安定劑等等。所以，要描述出由實驗所觀測到的結(jié)論是相當(dāng)復(fù)雜的。為了驗證模擬計算數(shù)據(jù)的正確性和準確性，我們將把它與先前已報道的試驗研究結(jié)果進行比較。通常，我們運用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)及紅外顯微鏡對鈍感劑和NG的濃度分布進行檢測。表面包覆的遷移過程“兩步走”的表面包覆過程主要是運用了“壓伸一浸漬”EI雙基發(fā)射藥的研究成果。用硝化甘油對單基發(fā)射藥顆粒進行浸漬，它在火藥表面形成一個幾百微米的外層，而且外層硝化甘油的濃度

浸透深度（pm）浸透深度浸透深度（pm）浸透深度（pm）幾乎都在10?20%左右，如圖1A中爆炸油的濃度分布曲線所示（這里所說的爆炸油是指NG）。當(dāng)浸漬過程進行到一定程度，由于鈍感劑的作用，NG以極快的速度往藥粒內(nèi)部遷移大約十微米。鈍感劑和NG的濃度分布曲線如圖1B所示。硝化甘油的濃度(匕圖1A）在第一步EI發(fā)射藥的表面浸漬過程中硝化甘油的濃度分布曲線。在發(fā)射藥藥粒表面，硝化甘油的濃度大約在12.5%。B）在第二步鈍感處理后，未老化的EI發(fā)射藥中鈍感劑與硝化甘油的濃度分布曲線。隨著鈍感劑的遷移，NG也往藥粒的內(nèi)部遷移了大約70pm。圖1用一個粗糙的近似法，EI雙基發(fā)射藥顆粒可以分成三個區(qū)域。在外層（區(qū)域I）,硝化棉基體同時含有NG和鈍感劑，而且鈍感劑的濃度相當(dāng)高（大約在11%左右）。往內(nèi)（區(qū)域II）,一個環(huán)狀的發(fā)射藥顆粒結(jié)構(gòu)同時含有NC和NG。在該區(qū)域，NG的濃度比上個區(qū)域的濃度高。在發(fā)射藥顆粒的內(nèi)部（區(qū)域III）,由最初的單基發(fā)射藥基藥所組成。上面所述的類似三層體系的近似法，是利維（Levy）在用光學(xué)顯微鏡研究某些類型的球形發(fā)射藥時發(fā)現(xiàn)的。在熱老化期間的遷移過程4.2.2.1鈍感劑與爆炸油的濃度分布據(jù)報道，單基發(fā)射藥中鈍感劑（單體或聚合體）的遷移速率很小，在71°C條件下，遷移系數(shù)DD值為1.10-i7m2/s。然而，EI發(fā)射藥中的聚合鈍感劑的遷移速率比單基發(fā)射藥中的要高。在71C條件下，遷移系數(shù)D的變化范圍為0.1—2.10-15hp/s之間。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是，EI發(fā)射藥或雙基發(fā)射藥中含有NG,而含有NG的硝化棉會發(fā)生溶脹。眾所周知地，鈍感劑的遷移速率主要取決于因NG而引起的硝化棉的溶脹：當(dāng)NC基藥中不含有NG時（比如單基發(fā)射藥），遷移速率很低；當(dāng)所含NG的濃度在5—15%時，遷移速率還不是很快；但當(dāng)所含NG的濃度在40%左右時，遷移速率就變得非?？炝恕Ｒ虼?，包含所有鈍感劑的遷移系數(shù)D的簡化表達式推導(dǎo)如下：DD，DD，總和二DD,+D1D，2其中，D=DD，1D,單基藥D=D?0D，2D，雙基藥NG0是表征NG對硝化棉基藥溶脹效應(yīng)影響的一個參量。因此有人提出，假定在硝化棉中鈍感劑NG的遷移系數(shù)是直接受溶脹系數(shù)0的影響，那么，鈍感劑的遷移系數(shù)也同樣受NG濃度c的直接影響。NNG由于NG的存在，使得發(fā)射藥中所有鈍感劑的遷移系數(shù)與遷移速率都比不含NG的發(fā)射藥要高。在所假設(shè)的模型中，能很好地解釋上面討論的鈍感劑的遷移速率情況，事實上，它也反映出了單基發(fā)射17）17）藥的遷移系數(shù)D單基藥。對雙基發(fā)射藥而言，在三個區(qū)域中硝化甘油的濃度都很高，硝化甘油的溶脹D,單基藥系數(shù)e可達到1,而且在溶脹的硝化棉基體中，鈍感劑的遷移速率主要受遷移系數(shù)d基藥的影響。NGD，雙基藥在下一節(jié)中將描述由于在雙基發(fā)射藥中D雙基藥〉〉D單基藥，所以D總和仝D，而且將進一步研究鈍D,雙基藥D,單基藥D,總和D,雙基藥感劑對NG遷移速率的影響。4.2.2.2對發(fā)射藥中含有鈍感劑時可能加速NG遷移速率的研究鈍感劑和爆炸油的種類和濃度對遷移系數(shù)D的影響是顯著的，因此，兩者的遷移過程受溫度和濃度的不同程度的影響。發(fā)射藥老化前鈍感劑和NG的濃度分布曲線如圖1B所示。在發(fā)射藥快速老化的過程中，NG將從濃度最高的區(qū)域II中分別往濃度較低的區(qū)域I和區(qū)域III中遷移。然而，NG往區(qū)域I中的遷移速率遠遠大于往硝化棉基體內(nèi)（區(qū)域III）的遷移速率。對遷移到區(qū)域III中的鈍感劑和NG濃度的變化情況，可通過一般方程（8）來進行描述。至于鈍感劑的遷移系數(shù)D，一種假設(shè)是它受溫度T、鈍感劑濃度c和NG濃度c的影響。因此，描述鈍感劑遷移系數(shù)D的方程式可簡化如下：DNG12)至于NG,類似地，遷移方程（12)至于NG,類似地，遷移方程（8）可改寫為:13)大小由溫度所決定的遷移系數(shù)D,假定能滿足用以描述熱激活過程的阿侖尼烏斯方程。而且考慮到在火藥基體中鈍感劑與NG兩者之間的相互作用，因此遷移系數(shù)D的表達式可表示如下：Dic.T}=DDic.T}=DZlic}cx[>\-AE(c)RT14)其中，.：.：=o16)式中D0和4E分別為遷移的指前因子和活化能。R為氣體常數(shù)（R=8.314J/（mol?K））,而U,V和Q是由遷移物濃度的遷移系數(shù)所決定的特征參量。在EI發(fā)射藥中，對鈍感劑和NG的遷移方程進i行了簡化假設(shè)，即：V=Q]=Q2=0和E=Q0，簡化后的近似方程如下所示：－鈍感劑的遷移：—NG的遷移：—NG的遷移：方程式（17）、（18）在恒溫條件下可簡化為－鈍感劑：19）—硝化甘油：D、C.VGJ）=D用GgP?」'5十U2NG）（20）如上所述，火藥基體中同時存在聚合鈍感劑和NG時，將產(chǎn)生更高的遷移速率，該遷移速率遠比在單基藥中只含有鈍感劑（或只含有NG）時的遷移速率要高。然而，一旦EI發(fā)射藥基藥發(fā)生溶脹（主要是由NG造成的），那么它對鈍感劑和NG之間的交互/協(xié)同的影響是顯著的，同時也會影響到遷移系數(shù)和特殊條件下的遷移速率。在最初的模擬里面，我們是假設(shè)鈍感劑與NG的遷移系數(shù)D、DDNG的大小由濃度c、c所決定。然而，為了減小測量值和計算值之間的差異，需對方程進行優(yōu)化，而DNG優(yōu)化的結(jié)果是『和U”這兩個參數(shù)的值趨向于0,并且D，『，D和U”都發(fā)生了相應(yīng)的變化。這22D1NG1意味著，為了使該模型的模擬結(jié)果與測量值更好的吻合，要求在本質(zhì)上遷移系數(shù)D只受鈍感劑濃度cd的影響。為了驗證該假設(shè)的正確性，下面用兩個附加的方案進行核對：（i）第一種方案：假定鈍感劑和NG的遷移系數(shù)依賴于NG沿浸透深度的濃度分布。這種假定對下面幾個參數(shù)是適合的：D，『，D和U〃（其中U，=U〃=0）（方程19-20）。在不同老化時間下，對D2NG211鈍感劑和NG的濃度分布進行模擬，其模擬曲線如圖2所示。標(biāo)志“0”代表在溫度71°C條件下鈍感劑浸漬后，實驗所測得的遷移物（鈍感劑或NG）的濃度分布曲線；而標(biāo)志“4”代表在4周后的濃度分布曲線。圖中不同的曲線對應(yīng)著不同的老化時間（分別為0，1，2，3，4周）。從圖中我們可以觀察到，（i）中的假設(shè)不能對所測得的鈍感劑和NG的濃度分布曲線上的變化情況進行解釋。圖中“空圓”代表在4周后由試驗所測得的濃度分布曲線，而粗線代表在同樣時間后由模擬結(jié)果所繪制的濃度分布曲線。12-0204012-020406080100120140160180200220發(fā)射藥中遷移物的濃度(扯圖2“0”表示未經(jīng)老化處理的EI發(fā)射藥?！?”表示EI發(fā)射藥在貯存4周后，當(dāng)滲透深度達到130pm后，濃度分布曲線趨向于平坦。NG在硝化棉基體內(nèi)幾乎沒有發(fā)生遷移。然而，假如按（i）中的假設(shè)，遷移系數(shù)D只是NG濃度分布的函數(shù)，那么該模擬將不能對遷移過程進行正確的解釋。EI發(fā)射藥在貯存4周后，由試驗所獲得的數(shù)據(jù)點用空心圓表示，而對應(yīng)的模擬曲線用粗線表示。（ii）第二種方案：假定鈍感劑與NG的遷移系數(shù)由鈍感劑在滲透深度上的濃度分布所決定。這種假設(shè)對參數(shù)D，U,D和U”是適合的（其中U）（方程19—20）。EI發(fā)射藥在不同的老化時間D1NG122后，鈍感劑與NG的模擬濃度分布曲線如圖3所示。圖3的標(biāo)記與圖2的標(biāo)記相同。通過觀察我們發(fā)現(xiàn)，如果只考慮鈍感劑的濃度分布對遷移系數(shù)的影響，那么，通過該模型能對鈍感劑與NG濃度分布曲線上測量值的變化規(guī)律進行準確的描繪。這結(jié)果也與之前的優(yōu)化相符合，即：參數(shù)U和U”趨向22于0,優(yōu)化后能獲得更恰當(dāng)?shù)南嚓P(guān)參量。在該優(yōu)化里，為了使模型含有盡可能少的參量，我們假定U=U"=0。2212-發(fā)射藥中遷移物的濃度(匯_002040608010Q發(fā)射藥中遷移物的濃度(匯_002040608010Q3140160180200220浸透深度（pm）O-6-4-2-圖3“0”表示未經(jīng)老化處理的EI發(fā)射藥。“4”表示在71°C下貯存4周的EI發(fā)射藥。當(dāng)滲透深度達到130pm后，濃度分布曲線趨向于平坦。NG在硝化棉基體內(nèi)幾乎沒有發(fā)生遷移。與圖2所顯示的結(jié)果相反，在假定遷移系數(shù)由鈍感劑濃度分布決定的前提下，該模擬能夠準確地描繪出鈍感劑與NG的遷移過程。EI發(fā)射藥在貯存4周后，由試驗所獲得的數(shù)據(jù)點用空心圓表示，而對應(yīng)的模擬曲線用粗線表示。通過模擬所得的結(jié)果與試驗所測結(jié)果吻合得很好。在含有鈍感劑的發(fā)射藥中，發(fā)射藥基質(zhì)內(nèi)NG的遷移速率加快。在鈍感劑濃度最高的區(qū)域（滲透深度從0到60pm之間），遷移系數(shù)增加，導(dǎo)致NG在該區(qū)域的濃度也隨之增加（從圖3可看出，隨著老化時間的不同，在藥粒外層遷移物的濃度也隨之改變）。上面的結(jié)果表明，選擇合適的聚合物鈍感劑是至關(guān)重要的，它確保了發(fā)射藥良好的彈道穩(wěn)定性。在圖3中，計算結(jié)果與實測結(jié)果符合得很好，在滲透深度為160pm時，NG的濃度都在5%,說明發(fā)射藥基質(zhì)中不含鈍感劑的時候NG的遷移速率很低。在71C下貯存4周的發(fā)射藥中NG的濃度保持在5%左右。然而，在滲透深度為20pm,鈍感劑初始濃度約11%的條件下，NG的濃度為3%,對應(yīng)的NG的遷移速率是非常高的。在71C下貯存4周后，NG的濃度從3%升高到5%。通過觀察證實了鈍感劑的濃度對NG的遷移速率影響很大。同時也證實了在硝化棉基體內(nèi)，同時含有兩種增塑劑比只含有一種增塑劑的遷移速率快。用非線性衰減算法對遷移系數(shù)進行估算時，能與圖3中的試驗數(shù)據(jù)很好地吻合。在該程序里，

為了減小實測值與計算值之間的差距，對相關(guān)的參數(shù)進行了優(yōu)化。在71°C下，計算值分別由鈍感劑的遷移系數(shù)和NG的遷移系數(shù)數(shù)所決定（如圖4所示），鈍感劑和NG的遷移系數(shù)分別為:必=2.55?10-】6m2/s,U=3.65?10-2%-i,D=2.69?IO-17m2/s,U"=7.69?10-i%-i。（方程19一20）。1NG11E-14-NGD23568g101E-11E-11E-11r01E-14-NGD23568g101E-11E-11E-11r01鈍感劑濃度（%）圖4在71C條件下，鈍感劑（D）與硝化甘油（NG）的遷移系數(shù)是鈍感劑濃度的函數(shù)。隨著鈍感劑濃度的升高，NG的遷移系數(shù)值將增大，而鈍感劑的遷移系數(shù)值增加很少。在NG濃度梯度區(qū)域（NG的濃度占主導(dǎo)），鈍感劑的遷移系數(shù)曲線很平穩(wěn)，變化不大。然而，在不含鈍感劑的區(qū)域（如圖3所示），NG幾乎沒有發(fā)生遷移?？紤]到模擬所呈現(xiàn)的結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)很好的吻合，雙基發(fā)射藥的熱老化遷移過程現(xiàn)在可以如下解釋：鈍感劑從藥粒表面往藥粒內(nèi)部的遷移，導(dǎo)致了藥粒外層鈍感劑的濃度逐漸降低。而在藥粒內(nèi)部鈍感劑的濃度逐漸增加，導(dǎo)致了NG的遷移系數(shù)也隨之增加。經(jīng)過長時間的老化后，鈍感劑和NG在藥粒徑向上的濃度趨于平衡。但是，如果NG是往單基發(fā)射藥基體內(nèi)遷移，那么它的遷移速率相對于雙基發(fā)射藥中的遷移速率將減少。如果發(fā)射藥基體內(nèi)不含有NG,因此也就不存在發(fā)射藥的溶脹效應(yīng)，那么NG和鈍感劑的遷移將變得非常緩慢，就如同在單基發(fā)射藥中D=2.69?10-i7m2/s—樣。NG在圖2和圖3中，應(yīng)用模擬對遷移體系進行數(shù)值分析，由分析結(jié)果表明，遷移物之間在遷移的過程中有可能相互影響。盡管事實上，鈍感劑和NG的遷移系數(shù)主要取決于彼此的濃度，但該模擬還是很成功的。4.2.2.3溫度的變化發(fā)射藥在保質(zhì)期或最終使用期間，往往經(jīng)歷了溫度的波動。而遷移物的遷移系數(shù)D隨溫度呈指數(shù)變化。因此，擁有能夠在真實條件下對遷移過程進行模擬的預(yù)測工具是很重要的，因為一個小小的溫度波動，都將引發(fā)更快的遷移。下面我們將介紹的是在不同溫度模式下，對發(fā)射藥基體內(nèi)鈍感劑的遷移進行的模擬。模擬是在雙基球狀發(fā)射藥（K5810）上進行的。扁平的發(fā)射藥顆?？梢杂蓭缀螌W(xué)橢圓來代替，其中長半軸長660pm,兩短半軸長360pm。發(fā)射藥中含有大約10%的NG和安定劑二苯胺（DPA）,鈍感劑為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。模擬結(jié)果與參考文獻［5］中的試驗數(shù)據(jù)進行比較，該文獻報道了，在溫度分別為50，60，65，70和80C的條件下，鈍感劑遷移系數(shù)分別為：4.1-10-18,3.3-10-17,9?10-17,2?10-16和7.2?10-i6m/s2。基于上面這些遷移系數(shù)值，下面的遷移系數(shù)D°o=2.06?109m/s和ED=164.7kJ/mol能計算出來。確定參數(shù)后就可應(yīng)用于估算在任意新溫度條件下的遷移系數(shù)值，和

在任意時間下相應(yīng)的濃度分布曲線。圖5顯示了在80°C加速老化期間，鈍感劑濃度分布的變化情況,另外還描繪出了未老化樣品的試驗數(shù)據(jù)（用空心圓表示）。由圖5中的模擬曲線所示，在滲透深度大約為25-30pm的位置，部分等濃度點交叉。在25pm處作一根垂直線，該垂直線將兩個區(qū)域（區(qū)域I和區(qū)域II）分隔開。在左邊的區(qū)域（區(qū)域I）即浸透深度在0—25pm之間的部分，由于鈍感劑往藥粒內(nèi)部遷移，所以在老化期間該區(qū)域的鈍感劑濃度逐漸降低。相反，在另一區(qū)域（區(qū)域II）即浸透深度在25-30pm到150pm之間的部分，在老化期間鈍感劑濃度逐漸升高。圖5中還用虛水平線來表示鈍感劑在老化前的平均濃度。最新的樣品和放置10天后的樣品中鈍感劑的平均濃度，分別插入到區(qū)域I和區(qū)域II中。鈍感劑沿藥粒徑向的濃度分布取決于鈍感劑的初始濃度分布和藥溫。在不同溫度下對老化時間進行模擬，以便于預(yù)測相同表面濃度時的等溫試驗。而且，由模擬所得的濃度分布與發(fā)射藥顆粒內(nèi)部的濃度分布相同，模擬結(jié)果如表格1所示。當(dāng)老化一段時間后，所測得的濃度與80C的等溫試驗中不同老化時間所對應(yīng)的濃度相同，即為相應(yīng)條件下達到該濃度的老化時間。II16-ID鈍感劑濃度(---------

20864

II16-ID鈍感劑濃度(---------

20864

鈍感劑的平均濃度(匯2-oI■I1I■I■I■I1I■i1i■i020406080100120140160180/"Jn+k"*/1i\滲透深度（pm）'I1II1I'I1I1I1I漠請存治?1r1I1I1I1I1I1I1I滲透深度的m））圖5?初始試驗數(shù)據(jù)和在80C條件下加速老化期間，雙基球形藥中鈍感劑（DBP）濃度分布的模擬曲線。老化時間為0—10天，在曲線上已進行了標(biāo)記。區(qū)域I和區(qū)域II中鈍感劑在老化0-10天后的平均濃度已插入到圖5中。表面濃度（%）9.7&27.46.86.480C（天）24681070C（天）10.3120.5630.8241.0851.2960C（月）1.923.825.737.649.5450C（年）1.012.013.014.015.0140±20C0.741.472.202.933.6640C（年）7.1214.2121.328.3935.4530C（年）57.42114.56171.70228.83285.69標(biāo)準2895/A1（年）0.651.592.563.544.53表格1?該模擬是以80C時，老化時間分別為2,4,6,8,和10天后相應(yīng)的表面濃度為標(biāo)準。在其它的溫度條件下,當(dāng)表面濃度分別達到80C時相應(yīng)的濃度值時，即為與之對應(yīng)的老化時間。表格1顯示了所研究的發(fā)射藥藥粒表面鈍感劑的濃度分布情況。例如，在80C時老化10天后的表面濃度（6.4%）與在40°C時老化大約35.5年后的表面濃度相同，還與40±20°C條件下，老化3.7年的表面濃度相同。由上面的情況我們可以推測，發(fā)射藥的彈道性能主要取決于鈍感劑的濃度分布。通過上述知識，可以幫助我們對超過質(zhì)保期的發(fā)射藥進行估算，以保證仍滿足彈道性能的要求。使用AKTS-SML軟件可以模擬在任意老化時間和任意溫度條件下藥粒內(nèi)部鈍感劑的濃度。該模擬的重要性在于，它可以精確模擬出發(fā)射藥在制造、貯存和最后使用過程中不同溫度變化下的遷移情況。該模擬如圖6所示，它模擬了區(qū)域II中3個溫度條件下（40±20°C,40C，標(biāo)準Al）鈍感劑的平均濃度。（i）恒溫40C（ii）40±20C。溫度在20?60C之間做正弦振蕩，振蕩周期T為24h。（iii）符合2895標(biāo)準的高溫氣候類型A1。圖6中所描繪的曲線表明，盡管在（i）和（ii）兩個條件下的平均溫度都為40C，但在這兩種情況下，區(qū)域II中鈍感劑的平均濃度明顯不同。經(jīng)過兩年的貯存期后，（i）條件下鈍感劑的濃度大約