煤巖顯微組分性質(zhì)的研究進(jìn)展

煤巖顯微組分性質(zhì)的研究進(jìn)展

煤炭是在適當(dāng)?shù)牡刭|(zhì)環(huán)境下由古代植物通過出汗和生長期形成的生物巖。由于成煤植物本身的差異和成煤過程中的生物化學(xué)作用的差異，顯微鏡下的不同碳相組成。現(xiàn)在，在研究煤炭的巖相特征組及其反應(yīng)方面取得了一些進(jìn)展，可以通過清晰的微群特征組的反應(yīng)來解釋反應(yīng)。微群組之間的物理結(jié)合狀態(tài)在評價煤炭結(jié)構(gòu)方面也起著重要作用。因此，在研究煤的性質(zhì)時，應(yīng)考慮煤炭巖相組成的差異?；陲@微群微群微群的熱解、氣滯、燃燒和加氫化合作用，以及顯微群微群對碳萃取的影響，本文對顯微群微組的化學(xué)組成和分離分析技術(shù)進(jìn)行了介紹。微群的熱解、蒸發(fā)、燃燒和加氫化合作用，以及對微群中碳萃取的影響。1煙氣煤內(nèi)固相萃取物的表征不同的顯微組分顯示不同的熱化學(xué)反應(yīng)性,這種不同反映出不同的顯微組分之間分子結(jié)構(gòu)組成的差異.研究煤巖顯微組分化學(xué)組成可以簡化煤分子結(jié)構(gòu)的研究,探索煤的成因等煤科學(xué)領(lǐng)域的世界性難題.一般殼質(zhì)組中的烯烴和烷烴多于鏡質(zhì)組,含有較多的揮發(fā)份,較高的H含量,熱值較高.惰性組中相應(yīng)的含量最低,但有最大的密度和芳香度.鏡質(zhì)組介于兩者之間.早在1957年,Dormans等通過測定巖相組分的工業(yè)分析和密度,結(jié)合反射率計算單個顯微組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)和探索它們的煤化作用途徑,發(fā)現(xiàn)褐煤、暗煤的起源與腐殖酸有關(guān).Vayisoglu等在400℃、10MPa下用甲苯超臨界萃取五種煙煤、次煙煤及其顯微組分富集物,對萃取物進(jìn)行了1H-NMR和GC/MS分析,以探討顯微組分的化學(xué)組成.結(jié)果表明穩(wěn)定組富集物的fa最低,其萃取物大部分是烷基取代的小芳環(huán)、芴或聯(lián)苯類型結(jié)構(gòu)的化合物,烷基側(cè)鏈比其它顯微組分的要長;絲質(zhì)組富集的fa最大,Ha最低的是烷基側(cè)鏈很少的含有3~4個芳環(huán)的大稠環(huán)芳香體系;鏡質(zhì)組富集物中聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的化合物比較低,C1-C3菲/蒽的衍生物是最多的化合物.一般顯微組分密度增加,其芳香環(huán)數(shù)目也增加.舒新前等用FTIR分析及計算和有機(jī)溶劑抽提研究了兩種神府煤不同顯微組分的結(jié)構(gòu)特征,發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組中含有較多的烷基側(cè)鏈及陽離子型基團(tuán),縮合環(huán)數(shù)為2.44和2.63,而絲質(zhì)組芳構(gòu)化程度較高,縮合環(huán)數(shù)為3.09和3.24.抽提物中,鏡質(zhì)組中烷烴/芳烴為0.5,而絲質(zhì)組為0.37.即使顯微組分相同,它們的分子結(jié)構(gòu)仍有很大的差別,其中次顯微組分的結(jié)構(gòu)大不相同.Maroto-Valer等的研究表明隨著密度的增加,一個澳大利亞揮發(fā)分煙煤鏡質(zhì)組的反射率逐漸增加,芳香環(huán)數(shù)從3增加到6,而半絲質(zhì)組芳環(huán)數(shù)從9增加到12.謝克昌直接測得同一種煤(平朔煙煤)三種基本有機(jī)顯微組分的芳香度從大到小的順序是惰質(zhì)組(0.75)>鏡質(zhì)組(0.67)>殼質(zhì)組(0.39).陳洪博等利用13C-NMR對神東煤顯微組分進(jìn)行了分析測試.結(jié)果表明鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的芳碳率分別為0.67和0.81.Machnikowska等應(yīng)用漫反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)研究了鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組和絲質(zhì)組的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)對同一煤種而言,殼質(zhì)組的脂肪組CH最高,而絲質(zhì)組的芳香結(jié)構(gòu)最大.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的CHar/CHal比率隨著碳含量的升高而增大,而殼質(zhì)組的CHar/CHal比率不隨碳含量的變化而改變.低階煤的各種顯微組分具有相似羥基含量和形成相似類型的氫鍵.2煤巖顯微組分分離技術(shù)的應(yīng)用目前,煤巖顯微組分難以實現(xiàn)工業(yè)上的熱加工是因為煤巖顯微組分難以實現(xiàn)工業(yè)意義上的巖相分離.煤中不同巖相顯微組分的區(qū)別在于其宏觀織構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和密度,因此煤巖顯微組分的分離分析技術(shù)應(yīng)基于上述性質(zhì)的差異.2.1煤巖中的沉/浮技術(shù)Dyrkacz等把煤巖顯微組分的分離過程分為五個步驟:組分的解離,脫除礦物質(zhì),顯微組分顆粒的潤濕和分散、分離和隔開,其中分離是顯微組分富集的關(guān)鍵步驟.煤巖顯微組分的分離是基于它們密度的不同,Dormans等于1957年提出了分離煤巖顯微組分的沉/浮技術(shù).Dyrkacz等于1982年發(fā)展了等密度梯度離心分離技術(shù)(DGC),該技術(shù)是目前相對最新也是最通用的煤巖顯微組分分離技術(shù),它優(yōu)于任何的沉/浮分離,它在所有的顯微組分分離法中具有最高的密度分辨率,它的局限在于所得物質(zhì)數(shù)量較少,每次分離的樣品僅為2g.Barraza等基于疏水性穩(wěn)定組<鏡質(zhì)組<惰質(zhì)組的規(guī)律,通過控制浮選劑的pH值,利用控制規(guī)模的浮選柱成功的實現(xiàn)了鏡質(zhì)組顯微組分的富集,為工業(yè)規(guī)模顯微組分提供了基礎(chǔ).另外,連續(xù)流動離心技術(shù)(CFC)也可在短時間內(nèi)分離更多的物質(zhì).冷凍處理、脫除礦物質(zhì)和半連續(xù)離心技術(shù)可以加快從煤中分離單顯微組分.2.2全自動煤巖顯微組分分析起初,煤巖顯微組分是在光學(xué)顯微鏡下用數(shù)點分析法(PCA)來進(jìn)行分析,但該法耗時間,不同操作者測出的結(jié)果誤差較大.Riepe等開發(fā)的自動分析圖像系統(tǒng)是煤巖顯微組分分析的一大改進(jìn),該法每個屏幕上有512×512個像素,每一像素根據(jù)灰色級別,從1(黑色)到256(白色)進(jìn)行分配,一般情況下,殼質(zhì)組是黑色,鏡質(zhì)組是灰色,惰性組灰到白色,以此來進(jìn)行鑒別.自動煤巖顯微組分分析的最大困難在于分析殼質(zhì)組和所用樹脂,因為兩者的灰度值相近.為此,David等發(fā)展了彩色圖像分析系統(tǒng)(CIAS)來分析煤巖顯微組分,每個顯微組分的色彩用三個不同的顏色如紅、藍(lán)、綠的強(qiáng)度來定義,可在小的特征范圍內(nèi)描述煤巖顯微組分.他們的研究表明CIAS可應(yīng)用于不同煤階的煤巖顯微組分分析,同PCA法相比更省時間,并且誤差減小.Cloke等運用熒光顯微鏡、普通白光顯微鏡和圖像分析來進(jìn)行全自動煤巖顯微組分分析,根據(jù)就是硬煤的殼質(zhì)組在藍(lán)光的照射下,發(fā)出中到強(qiáng)的黃、橙、褐等顏色,而鏡質(zhì)組和惰性組不發(fā)熒光,樹脂發(fā)中到強(qiáng)的綠色,達(dá)到鑒別的目的.該系統(tǒng)可是適用世界上的大多數(shù)煤,并且可重復(fù)性和所掃描的煤光片的面積成比例.FTIR和NMR技術(shù)可以反應(yīng)煤中許多官能團(tuán)的信息而被廣泛用來研究煤的結(jié)構(gòu),因此,有的學(xué)者應(yīng)用FTIR和NMR技術(shù)分析煤的顯微組分.3顯示微組的熱加工性能3.1顯微組分的熱解機(jī)理當(dāng)前的煤轉(zhuǎn)化工藝基本上是基于熱加工的工藝,如焦化、氣化、液化等,因而對煤的熱解特性的研究已相當(dāng)廣泛,其中在煤巖顯微組分的研究方面,已給出了主要顯微組分的熱解動力學(xué)模型;根據(jù)不同變質(zhì)程度煤種的粘結(jié)性以及顯微組分對煤熱解產(chǎn)物—焦炭質(zhì)量的影響,已提出了煤巖配煤理論.張永發(fā)等分析了顯微組分在熱解過程中的相互作用,認(rèn)為各顯微組分在受熱時產(chǎn)生帶游離基的“大碎片”和帶游離基的“小基團(tuán)”兩類產(chǎn)物,顯微組分在熱解過程中的相互作用主要由這兩類產(chǎn)物之間的不同反應(yīng)產(chǎn)生.一般穩(wěn)定組在熱解過程種產(chǎn)生的小基團(tuán)較多而大碎片較少,絲質(zhì)組產(chǎn)生大碎片較多而小基團(tuán)較少.Li等研究了不同溫度和不同升溫速率下Linby煤的鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組及惰性組熱解時的焦油產(chǎn)率及揮發(fā)份收率,結(jié)果焦油及揮發(fā)份產(chǎn)率順序為:殼質(zhì)組>鏡質(zhì)組>惰性組.且殼質(zhì)組開始形成焦油及揮發(fā)份的溫度較低,惰性組的形成溫度較高.孫慶雷等在加壓熱天平上對神木煤顯微組分加氫熱解特性的研究表明鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的加氫熱解失重行為相似,在378℃~718℃出現(xiàn)明顯失重峰,但鏡質(zhì)組加氫熱解失重峰溫低,失重速率大.Sun等用FTIR和13CNMR研究了神木煤鏡質(zhì)組和惰性組熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組的脂肪C-H、氫鍵較高,而芳香度較惰性組低,隨著溫度的升高,脂肪C-H下降,而芳香C-H、芳香度和Har/Hal比率上升.在同樣的溫度下,惰性組的Har/Hal比率比鏡質(zhì)組的高,這與惰性組比鏡質(zhì)組的芳香度高相一致.張軍等利用差熱分析并采用微分和積分相結(jié)合的方法,通過分析煤巖顯微組分的富集樣在低溫加熱速率下熱解的實驗結(jié)果,對顯微組分的熱解機(jī)理進(jìn)行了研究.發(fā)現(xiàn)不同的顯微組分的熱解機(jī)理沒有表現(xiàn)出差別,但活化能卻有差別,惰性組一般具有最低的活化能.3.2顯微組分氣化煤的氣化特性與煤的顯微組分密切相關(guān).謝克昌等用差熱分析技術(shù)研究了平朔煤的三種基本有機(jī)顯微組分分別在水蒸氣和二氧化碳?xì)夥罩械募訅簹饣瘎恿W(xué),結(jié)果表明三種顯微組分的氣化反應(yīng)速率均隨壓力的增加而增加,在較低壓力下更顯著;反應(yīng)級數(shù)均為2/3,屬收縮球顆粒模型;三種顯微組分在水蒸氣和二氧化碳的加壓氣化中表現(xiàn)出不同的熱效應(yīng),反應(yīng)速率順序為:水蒸氣中,絲質(zhì)組>鏡質(zhì)組>穩(wěn)定組;二氧化碳中為穩(wěn)定組>鏡質(zhì)組>絲質(zhì)組.他們認(rèn)為這三種顯微組分的氣化反應(yīng)性與其自身結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,并對此進(jìn)行了解釋.孫慶雷等在高壓熱天平上考察了神木煤顯微組分半焦在不同溫度和壓力下的氣化行為,利用分布活化能模型(DAEM)研究了顯微組分半焦的氣化動力學(xué).發(fā)現(xiàn)在相同條件下,鏡質(zhì)組半焦比絲質(zhì)組半焦有較高的氣化反應(yīng)性.隨著氣化溫度和壓力的升高,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性都增加,利用DAEM對鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化活化能的計算結(jié)果表明顯微組分半焦氣化的活化能隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高,鏡質(zhì)組半焦的氣化速率高于絲質(zhì)組半焦,氣化活化能較低.對顯微組分和氣化工藝關(guān)系的研究表明,對常壓氣化法,要獲得可燃組分高的煤氣成分,要求穩(wěn)定組和鏡質(zhì)組分含量高、絲質(zhì)組分含量低的煤料;對部分氣化法,除對鏡質(zhì)組分和穩(wěn)定組分有一定要求外,可適當(dāng)提高絲質(zhì)組的含量,以提高固態(tài)產(chǎn)品的產(chǎn)率;對加壓氣化法,要求原料低粘結(jié)或無粘結(jié),也可適當(dāng)提高絲質(zhì)組含量.3.3煤的燃燒特征研究煤的燃燒特性有助于高效的利用煤炭資源,提高煤炭燃燒效率,降低污染.熱重分析(TGC)作為樣品失重隨溫度的變化的檢測手段已經(jīng)被證明是考察煤燃燒行為的一種有效工具,以前的研究已發(fā)現(xiàn)煤的燃燒特性受到煤的變質(zhì)程度、無機(jī)礦物質(zhì)含量和有效表面積的影響.現(xiàn)在對煤燃燒的研究已深入到煤的顯微組分對煤的燃燒特性的影響.路繼根等通過DGC法分離并用TGC法考察了平朔煤、紅太陽煤、大同煤和東勝煤顯微組分的燃燒特性.研究表明,各顯微組分的燃燒特性溫度,鏡質(zhì)組低于惰質(zhì)組,殼質(zhì)組在燃燒前、中期特征溫度較低,在燃燒后期,與其它兩個顯微組分的特征溫度差值變小.張軍等選用神木、淮南七種不同變質(zhì)程度的煤通過手選獲得其富鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組煤樣,研究了顯微組分對煤燃燒的影響,得出如下結(jié)論:(1)顯微組分的有機(jī)結(jié)合和相互影響,使揮發(fā)的產(chǎn)物并不完全體現(xiàn)占優(yōu)勢的顯微組分的特性,因而顯微組分對著火的影響不大;(2)顯微組分與煤的比表面和平均孔徑?jīng)]有明顯關(guān)系,但顯微組分的微成分對比表面有影響,同一煤中,結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體和無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體的含量越高,比表面越小;(3)顯微組分對粉煤的燃燒有影響,但其影響主要在燃燒的后期.張小可等選用15個不同的煤階的動力用煤,通過手選富集顯微組分,用TGC的燃燒曲線探討了各顯微組分在燃燒時的反應(yīng)性.發(fā)現(xiàn)對反應(yīng)性的影響程度為鏡質(zhì)組>煤階>礦物質(zhì)>絲質(zhì)組>穩(wěn)定組,且在燃燒不同階段其影響規(guī)律相同,對著火溫度的影響也如此.從而得出結(jié)論:顯微組分對原煤的反應(yīng)性和著火溫度有顯著影響,并提出了綜合考慮顯微組分和煤階的巖相因子,較好的表示了煤的類型和煤化程度對燃燒特性的影響,較前人孤立的看待顯微組分和煤階的影響是一大進(jìn)步,用巖相因子和煤的著火溫度關(guān)聯(lián),取得了比較滿意的結(jié)果.最近,王竹民等研究了煤巖組分對高爐噴吹煤粉燃燒率的影響,分析了不同煤巖組分對燃燒率的影響及其和未燃煤粉顯微結(jié)構(gòu)間的關(guān)系.研究表明,隨煤粉中鏡質(zhì)組含量的增加,煤粉燃燒率逐漸降低,鏡質(zhì)組含量在30%~40%時煤粉的燃燒率較高.煤粉燃燒率隨煤粉中絲質(zhì)組含量的增加而提高.絲質(zhì)組含量約為30%時煤粉燃燒率最高,其含量再增加燃燒率呈下降趨勢.其中鏡質(zhì)組是高爐未燃煤粉的主要來源.3.4煤巖成分中氣體的作用煤液化技術(shù)是煤炭高效、潔凈利用的有效技術(shù),通過煤液化可以脫除N、S等污染環(huán)境的雜原子,得到燃料油,控制液化條件以及煤液化下游產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)?shù)摹安脺p”和“縫制”還可以得到化學(xué)品,實現(xiàn)煤的高附加值利用.因此,研究煤巖顯微組分對煤液化特性的影響具有重要的意義.夏筱紅等最近對煤巖顯微組分的液化反應(yīng)性做了較全面的綜述.本部分僅做簡單補(bǔ)充性介紹.一般情況下,鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是具有加氫液化反應(yīng)性的,而惰性組的加氫液化是惰性的.Parkash等和Cebolla等的研究表明褐煤的惰性組也可具有液化反應(yīng)性,且油的收率相對較高.李文華等在450℃下用Fe2O3作催化劑,硫黃為助催化劑對馬家塔煤及其顯微組分的加氫液化特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明鏡質(zhì)組的液化反應(yīng)性高于惰性組,在原煤、鏡質(zhì)組和惰性組這三種實驗原料中,原料煤的液化反應(yīng)性是最高的.對總轉(zhuǎn)化率和油收率而言,原煤>鏡質(zhì)組>惰性組,對瀝青烯產(chǎn)率而言,原煤>惰性組>鏡質(zhì)組,水產(chǎn)率則是鏡質(zhì)組>原煤>惰性組,氣化產(chǎn)率為惰性組>鏡質(zhì)組>原煤.原煤、鏡質(zhì)組和惰性組在加氫液化過程中所產(chǎn)生的氣體在組成上也是有所差異的.各顯微組分在加氫液化過程中可能存在著協(xié)同作用.最近,李小彥通過高壓釜在溶劑和催化劑條件下對煤進(jìn)行加氫液化試驗,結(jié)果表明,在不同宏觀煤巖成分的液化試驗中,轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率表現(xiàn)出鏡煤>亮煤>暗煤>絲炭;對于顯微組分的液化,不僅鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組具有反應(yīng)活性,半鏡質(zhì)組也有一定活性,且活性組分(鏡質(zhì)組+半鏡質(zhì)組+殼質(zhì)組)含量與液化轉(zhuǎn)化率、油產(chǎn)率表現(xiàn)出良好的正比關(guān)系.雖然對煤的顯微組分和煤的熱加工特性的研究取得了一定進(jìn)展,通過煤的顯微組分能夠成功的指導(dǎo)煉焦技術(shù),但通過顯微組分預(yù)測煤的氣化、燃燒和熱解行為等領(lǐng)域的進(jìn)展不大.如前所述,對單個的顯微組分和煤階的研究已有不少報道,但顯微組分的性質(zhì)是隨煤階而變化的,單用顯微組分或煤階并不能全面描述煤的特性.但從理論上講,綜合考慮顯微組分和煤階是能夠預(yù)測煤在熱加工工程中的反應(yīng)的.4宏觀煤巖組分的可溶性用溶劑對煤進(jìn)行萃取有利于研究煤結(jié)構(gòu)及從煤中直接提取化學(xué)品,實現(xiàn)煤的高附加值和高效、潔凈利用.用二硫化碳/吡咯烷酮混合溶劑在室溫下對煤進(jìn)行萃取研究表明:C含量小于86%的煤,其萃取率隨C含量升高而增加;C含量大于86%的煤,萃取率反而隨C含量的增加而急劇下降;一般以C含量在86%左右的煤萃取率最高.C含量86%左右的煙煤,其分子間的交聯(lián)作用最弱,溶劑最容易破壞分子間的相互作用力,導(dǎo)致了煙煤在某些有機(jī)溶劑中有較高的萃取率.萃取率的高低除了與C含量有關(guān)外,還與煤的顯微結(jié)構(gòu)組成有關(guān).Takanohashi等研究了室溫下用二硫化碳/吡咯烷酮混合溶劑萃取煙煤時顯微組分的影響,指出當(dāng)萃取率小于30%(daf)時,大量的半絲質(zhì)體和假鏡質(zhì)體(一種介于鏡質(zhì)體和半絲質(zhì)體之間的組分)被萃取出來;假鏡質(zhì)體在溶劑中的萃取行為與鏡質(zhì)體類似;絲質(zhì)體、粗粒體、碎片體因很難被溶劑穿透而幾乎萃取不出來.當(dāng)萃取率大于50%(daf)時,鏡質(zhì)體優(yōu)先被萃取出來;但當(dāng)萃取率達(dá)到74.1%時,仍有一些鏡質(zhì)體存留在萃余物中.秦志宏和袁新華等研究了徐州龐莊和淮北童亭兩種煙煤不同宏觀煤巖組分在室溫下的溶解性,其在二硫化碳/吡咯烷酮混合溶劑中的可溶性順序均為:鏡煤>亮煤>暗煤>絲炭;各宏觀煤巖組分的可溶性的差別與煤中鏡質(zhì)組成分含量,尤其是無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體含量密切相關(guān);