聚芳醚酮中空纖維微濾膜除菌實(shí)驗(yàn)及再生處理研究

聚芳醚酮中空纖維微濾膜除菌實(shí)驗(yàn)及再生處理研究

用微濾代替烹飪和雙重菌（細(xì)菌、大腸桿菌、菌、其他疾?。?，不僅可以達(dá)到消毒的目的，還可以防止焦腐、結(jié)垢和有效結(jié)論的損失。應(yīng)用微濾技術(shù),減小占地面積,簡(jiǎn)化工序,縮短料液處理時(shí)間,提高效率,降低成本。國(guó)外已有研究,日本在八十年代已將超濾應(yīng)用于醬油生產(chǎn),國(guó)內(nèi)的研究也日漸成熟,有的甚至應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在膜科學(xué)領(lǐng)域,研制耐溫的微濾膜成為本世紀(jì)的第一難題。實(shí)驗(yàn)選用的PPESK(聚芳醚砜酮)中空纖維膜,是大連理工大學(xué)高分子材料系研發(fā)的新型耐高溫高分子材料膜,具有耐高溫、耐酸堿腐蝕、減少污染等優(yōu)點(diǎn),可直接應(yīng)用于需要高溫操作的場(chǎng)合(如污染膜再生工序的高溫清洗劑滅菌反洗等)。實(shí)驗(yàn)取得了理想的分離效果。1材料和方法1.1高分子材料醬油原液由大連調(diào)味食品廠購(gòu)得;微濾中空纖維膜PPESK由大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系自行研制,η=0.58,成膜,截留微粒孔徑為0.2μm截留分子量約為90kDa;NaOH及其他化學(xué)試劑均為市售分析純。LanGe-PumpYZ2515、ZT60-600型蠕動(dòng)泵由保定蘭格恒流泵有限公司生產(chǎn)。1.2設(shè)備簡(jiǎn)單的插圖1.3預(yù)處理功能和方法醬油原液的預(yù)處理,用布氏漏斗或離心機(jī)進(jìn)行粗濾,除去釀造過程中引入的以及后來滋生的大顆粒雜質(zhì)及霉花。2結(jié)果與討論2.1不同膜的除菌效果選擇平板計(jì)數(shù)法,用兩種培養(yǎng)基(營(yíng)養(yǎng)瓊脂和醬油原液瓊脂培養(yǎng)基)對(duì)PPESK微濾膜濾后滲出液的菌落含量進(jìn)行了考察。結(jié)果表明,除菌效果非常理想,各種狀態(tài)下的膜(新膜、陳膜、干膜、濕膜等)濾出液除菌率均達(dá)100%。濾出的無菌醬油,未添加任何防腐劑,在常溫、普通環(huán)境下密封保存,分別在10d、1個(gè)月、3個(gè)月、半年后進(jìn)行菌落含量測(cè)試,細(xì)菌滋生率均為零,如表1。這也說明,濾出的醬油為零菌含量,只要密封得當(dāng),較易保存。2.2在膜分離過程中，對(duì)操作參數(shù)的驗(yàn)證系統(tǒng)操作中,壓力和溫度是對(duì)滲透通量影響最大的兩個(gè)因素,因此重點(diǎn)考察。2.2.1壓力變化的影響通過進(jìn)口壓力Pi考察系統(tǒng)壓力對(duì)滲透通量的影響,圖2為微濾膜過濾醬油時(shí),滲透通量隨壓力的變化關(guān)系圖。如圖2所示,系統(tǒng)壓力Pi從0.04MPa到0.10MPa變化過程中,膜的滲透通量變化的整體趨勢(shì)隨壓力升高而增大,數(shù)值上升了約18L·m-2·h-1。在0.04~0.07MPa段,通量上升較快,基本呈直線趨勢(shì),而從0.07~0.10MPa段,通量上升趨勢(shì)變緩,曲線斜率變小,此時(shí),通量對(duì)壓力的變化不再敏感。這是因?yàn)槟た讖酱笮》植疾痪?在較低壓力下,較大的膜孔主要參與料液過濾,一些很小的膜孔幾乎不參與,因此低壓段通量對(duì)壓力的變化較為敏感,當(dāng)壓力超過0.07MPa后,較大的膜孔作用幾乎飽和,而此時(shí)較小的膜孔起主要作用,因此通量變化趨于平緩。最佳操作壓力:選擇操作壓力應(yīng)處于圖線轉(zhuǎn)折處的0.07MPa處。綜合考慮多次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,過程中通量略有衰減,以及盡可能選擇一個(gè)較大通量等多種因素,實(shí)驗(yàn)選擇的最佳操作壓力為0.07MPa或更大一些。2.2.2料液溫度的確定如圖3所示,滲透通量約從15L·m-2·h-1上升至45L·m-2·h-1,變化了約30L·m-2·h-1,通量與溫度成正比關(guān)系。曲線整體趨勢(shì)上升,變化明顯。這是因?yàn)?隨著溫度的升高,料液的粘度下降,流動(dòng)阻力減小,更易透過分離膜,使?jié)B透通量增加;同時(shí),隨著料液溫度的升高,膜的溫度隨之升高,膜孔尺寸變大,促進(jìn)了滲透通量的增加。溫度的選擇:如圖3所示,料液溫度越高,滲透通量越大,當(dāng)溫度升到85℃就達(dá)到高溫滅菌的效果了,溫度再升高,就容易破壞醬油的風(fēng)味和有效成分了。因此,對(duì)于PPESK膜,溫度選擇范圍較寬,在10~85℃均可。操作溫度可根據(jù)具體需要具體選擇。2.3膜過濾性能的研究2.3.1ppesk膜過濾法圖4為滲透通量在近30h內(nèi)的衰減曲線。通量從最初的27L·m-2·h-1衰減至24L·m-2·h-1,衰減比較緩慢,曲線趨勢(shì)平緩,說明PPESK膜過濾性能非常穩(wěn)定,抗污染能力較強(qiáng),能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持著接近初始通量的狀態(tài)進(jìn)行工作。2.4清洗污染膜雖然PPESK膜有較強(qiáng)的耐污染性,但考慮到膜的滲透通量及壽命問題,需要定期對(duì)污染膜進(jìn)行清洗,使其恢復(fù)較高通量。目前有物理、化學(xué)及生化等清洗方法,實(shí)驗(yàn)選擇較常用、低成本、操作簡(jiǎn)單的幾種方法———冷、熱水反洗、堿液反洗,并根據(jù)反洗情況進(jìn)行比較。2.4.1土壤污染醬油原液中含有大量的微生物(酵母菌、霉菌、病毒以及其它一些有害菌群)及其代謝廢物(霉花、死亡菌群的尸體等)和更大的固體雜質(zhì)。代謝廢物和固體雜質(zhì)在微濾前的粗濾中除去大部分,因此膜過濾的堵塞覆蓋主要是微生物造成的。2.4.2膜再生的原理冷、熱水反洗屬于物理方法,主要針對(duì)污染狀況較輕,或污染物易與濾膜分離等情況,如被堵截在膜孔入口處或僅附著在膜表面的顆粒污染物。用冷、熱水反洗濾膜,通量均得到一定恢復(fù)。由于微生物大部分為活體,對(duì)膜的附著力比一般污染物大,膜再生的主要原理就是采用一定方法將微生物滅活,附著力由生物性轉(zhuǎn)為物理性,然后使其脫離。冷水(室溫,約25℃)反洗,達(dá)不到滅菌的目的,只能靠流體的流動(dòng)沖掉膜表面及膜孔口處的附著不牢的菌體,不能達(dá)到深層徹底清洗的目的,通量不能完全恢復(fù)。因此,冷水反洗只能作為預(yù)處理步驟或結(jié)合其它反洗方法一起使用。熱水反洗,當(dāng)水溫達(dá)到100℃左右時(shí),能起到一定滅菌作用,熱水通過膜孔到達(dá)另一側(cè)的過程中,會(huì)滅活膜孔深處的菌體,使其隨流體一同離開濾膜,同時(shí)會(huì)滅活并沖掉膜表面的菌群。同時(shí),當(dāng)熱水通過濾膜時(shí),由于傳熱作用濾膜溫度升高,膜孔變大,更易松動(dòng)附著的微生物,使其脫離。因此,熱水再生濾膜的效果較好。2.4.2.反洗前后的污染物通量和分離效率的測(cè)定圖5顯示了熱水反洗時(shí)間與通量恢復(fù)的關(guān)系。隨著反洗時(shí)間的增長(zhǎng),所恢復(fù)的滲透通量逐漸上升,但趨勢(shì)漸緩。這是因?yàn)榉聪磩傞_始時(shí),主要除去的是附著力較弱和膜表面的菌群,通量恢復(fù)較快,隨著反洗的進(jìn)行,污染物的數(shù)量在減少,且剩余的較不易分離,因此曲線漸緩。實(shí)驗(yàn)考察了反洗1h的情況,反洗至30min的時(shí)候,滲透通量已經(jīng)恢復(fù)到接近初始水平(約29L·m-2·h-1)。因此,選擇反洗時(shí)間一般30min即可。2.4.2.多次反洗后通量恢復(fù)對(duì)其進(jìn)行污染(過濾)→反洗→污染→反洗…的反復(fù)操作。污染時(shí)間為3~4h,反洗時(shí)間30min。圖6(a)為反洗一次后,通量恢復(fù)的情況。熱水反洗后的滲透通量得到了較好的恢復(fù),基本達(dá)到初始水平,曲線趨勢(shì)也比較平緩?？梢缘玫降慕Y(jié)論是熱水反洗后,膜性能沒有變化。圖6(b)為多次反洗后通量恢復(fù)及衰減圖?？梢姴僮鞫啻沃?組件在反洗后仍能恢復(fù)至較高的通量,且曲線下降趨勢(shì)也保持平緩,說明PPESK中空纖維膜的耐操作性能相當(dāng)好(壽命長(zhǎng)),即此材料有很好的耐高溫性。2.4.3堿液殘留時(shí)間菌類的適應(yīng)生存環(huán)境一般為弱酸性環(huán)境(pH≈6),堿液反洗是破壞其生存環(huán)境,并殺死微生物,達(dá)到使其脫離濾膜的目的。酸、堿反洗均屬于化學(xué)方法再生濾膜。為避免反洗后堿液的殘留,堿液反洗前后分別用溫水反洗(沖洗)5~10min,TH2O=40~50℃,堿液為NaOH溶液,pH=9~10,TNaOH=室溫(28~30℃)。2.4.3.1反洗時(shí)間與通量恢復(fù)的關(guān)系圖7為1h內(nèi)通量隨反洗時(shí)間變化的趨勢(shì)(初始通量約為26L·m-2·h-1),曲線整體為上升趨勢(shì),如圖所示,在堿洗15min后滲透通量就已經(jīng)恢復(fù)至接近初始通量的水平,說明堿洗有較好的再生效果。2.4.3.多次操作通量衰減曲線圖操作方法同熱水反洗。污染時(shí)間為4~5h,反洗時(shí)間約30min(水洗5min+堿洗30min+水洗5min)。圖8(a)為反洗一次后衰減曲線圖。反洗后基本恢復(fù)初始通量,下降趨勢(shì)一致。圖8(b)為多次操作通量衰減曲線圖。如圖所示,每次反洗后,滲透通量幾乎恢復(fù)到初始通量值,即恢復(fù)率接近100%,這是其他材料微濾膜所不能達(dá)到的,也是PPESK膜性能的獨(dú)特之處,表現(xiàn)出非常好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)也說明堿液反洗方法比較適合此濾膜的再生,可在膜組件長(zhǎng)期運(yùn)行后大型清洗時(shí)使用。2.4.4堿液清洗通量熱水反洗后的滲透通量恢復(fù)率可達(dá)96.56%,達(dá)到了比較高的再生水平,但有些雜菌的孢子可耐高溫至100℃以上,同時(shí),反洗過程中,水溫不能始終保證在100℃,一般為70~80℃,不能完全滅菌,則通量恢復(fù)不到初始水平;堿液清洗通量則可恢復(fù)到101.89%,因?yàn)榉聪磿r(shí),很短時(shí)間內(nèi)堿液即可滅活所有菌體,然后使其脫離濾膜,使通量完全恢復(fù)。造成恢復(fù)通量大于初始通量的原因可能是預(yù)處理過程中,膜的某些細(xì)小微孔由于失水干燥而變?yōu)椤八揽住辈辉试S料液通過,過濾反洗過程中,多種因素的作用下,恢復(fù)了通量,而使通量超出了初始值。比較來說,堿液清洗比熱水反洗能達(dá)到更好的膜再生效果。因此在應(yīng)用中,熱水反洗可以作為短期操作的再生方法,而堿液反洗則可作為長(zhǎng)期操作的再生方法,如每間隔50h熱水反洗一次,每半年用堿液反洗一次,兩種方法結(jié)合使用。3溫度對(duì)膜通量的影響各種狀態(tài)下的膜(如新膜、陳膜,干膜、濕膜等)及各種操作狀態(tài)下,PPESK中空纖維微濾膜除菌率均達(dá)100%,濾出液易保存;滲透通量隨操作壓力增大而增大,最佳操作壓力為0.0