北京市大氣細顆粒物的結(jié)構(gòu)及來源分析

北京市大氣細顆粒物的結(jié)構(gòu)及來源分析

1有好的比表面積細顆粒（pm.5）是指空氣動力學(xué)直徑小于2.5m的顆粒（aowei等人，2000）。隨著對太空顆粒的研究，人們注意到細顆粒是對環(huán)境的投影和人類健康造成最大影響的宇宙顆粒（victoral.，1998）。由于2m.5的粒徑非常小，因此與直徑較大的顆粒具有更大的比。這為化學(xué)品、細菌和病毒提供了良好的承載能力。此外，pm5不會被眼睛和喉嚨堵塞，而是通過肺部吸收和積聚在肺部，或通過肺呼吸進入人體的其他器官（popieal.1995；hollingeral.，1998），這對人類健康有很大的影響。因此，細顆粒的研究逐漸成為氣候研究的熱點（王安憶，1999）。透射電子顯微鏡(TEM)具有高分辨率、高放大倍數(shù)的特點,而且通過TEM分析可以同時得到顯微像和選區(qū)電子衍射圖(SAED),即得到樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)信息.如果透射電子顯微鏡附帶有能譜儀(EDX),還可以對樣品進行化學(xué)成分分析.因此,透射電子顯微鏡在大氣顆粒物研究中得到廣泛的應(yīng)用(楊書申等,2005).本文利用透射電子顯微鏡對北京市大氣細顆粒物的形貌及集聚特征進行分析,并結(jié)合能譜和選區(qū)電子衍射對北京市大氣細顆粒物進行分類,討論了它們的來源,為單顆粒分析提供了一種新方法,并為今后細顆粒物的健康效應(yīng)等研究奠定基礎(chǔ).2材料和方法表面活性劑2.1氣溶膠細顆粒物的采樣北京市大氣細顆粒物采樣在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)校園和上甸子氣象站進行,分別代表北京市區(qū)和背景點的情況.采樣點的具體位置及周圍環(huán)境情況參見李金娟等(2006)一文,采樣使用北京地質(zhì)儀器廠生產(chǎn)的TSP-PM10-PM2.5-2采樣儀.透射電子顯微鏡的樣品一般采用外徑為3mm的銅網(wǎng)支持,銅網(wǎng)有400目的圓孔(Lietal.,2003a).采樣時將帶有Formvar(聚乙烯醇縮甲醛)支持膜的銅網(wǎng)放在采樣儀中的濾膜上,氣溶膠細顆粒物直接沉降在銅網(wǎng)上,采樣時間可以根據(jù)氣溶膠質(zhì)量濃度的具體情況決定,以網(wǎng)上采到分布合適、不產(chǎn)生堆積的顆粒物為準(zhǔn).實驗所用樣品的采集信息見表1.2.2透射電鏡分析將采集有細顆粒物樣品的涂有Formvar膜的銅網(wǎng),放入日立H-800透射電鏡(附有PV9000能譜儀)上進行分析,加速電壓為200kV.由于顆粒物本身不導(dǎo)電,在分析之前需要真空鍍碳,以增加樣品的導(dǎo)電性和二次電子產(chǎn)額,提高電子顯微圖像的質(zhì)量.3典型單顆粒特征分析chaliancoordination3.1電子衍射水樣的成分及性質(zhì)分析在透射電子顯微鏡下觀察到的煙塵集合體的形貌特征比較明顯,可區(qū)分出較小的鏈狀集合體、較大的鏈狀集合體及較大的密實狀集合體等類型(圖1).在高分辨率和高放大倍數(shù)下,可觀察到單個顆粒的形態(tài)基本上呈渾圓狀,粒徑在20～50nm左右(圖2和圖3),結(jié)合選區(qū)電子衍射花樣(圖3)及能譜分析可知,其成分主要是碳.Wentzel等(2003)在更大放大倍數(shù)下觀察發(fā)現(xiàn),煙塵集合體由洋蔥狀排列的納米級晶體石墨組成,燃燒污染源如燃煤、機動車尾氣和生物質(zhì)燃燒是煙塵集合體的主要來源.Murr等(2003)對柴油廢氣顆粒進行了透射電鏡分析,同時進行了選區(qū)電子衍射花樣和相應(yīng)的能譜分析,結(jié)果顯示,選區(qū)電子衍射花樣呈環(huán)狀,能譜分析表明,柴油廢氣顆粒中主要有碳和痕量的硫;還有學(xué)者研究了燃燒產(chǎn)生的凝聚煙塵集合體在離開火焰區(qū)后不同時間的TEM像(Onischukaetal.,2003),發(fā)現(xiàn)煙塵集合體有聚集的特性,并隨時間的增加,煙塵集合體粒徑逐漸變大.這種變化與煙塵的老化過程有關(guān)(Lietal.,2003a),這些不同形態(tài)的煙塵在北京市大氣中都可以發(fā)現(xiàn).3.2燃煤飛灰表面顆粒形態(tài)燃煤飛灰一般呈較規(guī)則的圓球形,表面光滑,未被其它顆粒物覆蓋.但也有燃煤飛灰表面附有超細顆粒物和二次顆粒物(圖4).這可能是由于燃煤飛灰吸附了部分超細顆粒物,或者是在燃煤飛灰釋放到大氣以后,在其表面發(fā)生大氣化學(xué)反應(yīng)造成的.3.3.4氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物大氣中的礦物顆粒主要來自揚塵(包括建筑揚塵、風(fēng)起揚塵、道路揚塵和工業(yè)揚塵等)和二次大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物.除了二次生成的顆粒外,它們一般具有不規(guī)則的形態(tài)特征(見圖5).EDX分析顯示這些揚塵主要是鋁硅酸鹽礦物和石英,類似的礦物顆粒在對南非區(qū)域性陰霾中的礦物塵(伴隨有焦油球的白云母顆粒)所作的TEM研究中也有發(fā)現(xiàn)(Lietal.,2003b).3.4硫酸鹽so2硫酸鹽顆粒在透射電鏡下有特殊的形貌,表現(xiàn)為泡沫狀(圖6),這主要是因為硫酸鹽(包括硫酸銨或硫酸鈉等)在電子束的照射下迅速分解,留下了泡沫狀的殘留(Lietal.,2003a).硫酸鹽主要是由空氣中的SO2和其它物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)生成的,它的存在在一定程度上反映了SO2的污染程度.3.5生物質(zhì)表面活性劑在透射電子顯微鏡下觀察時,有機顆粒沒有特定的形貌(圖7),通常沿著Formver膜分布,并填充在薄膜孔洞的邊角位置,有機顆粒主要來自生物質(zhì)燃燒及生物活動(Pósfaietal.,2003).4不同形貌氣溶膠顆粒的tem形態(tài)圖8是北京市區(qū)和上甸子的大氣細顆粒的TEM圖像,從圖8可以看出,在采集到的PM2.5中,主要的顆粒類型是煙塵集合體、礦物顆粒和飛灰,而煙塵集合體一般呈鏈狀和團聚狀,且容易和礦物顆粒及飛灰聚集.比較市區(qū)和背景點,兩地PM2.5的單顆粒類型沒有明顯的差別,但各種顆粒類型的比例不同.市區(qū)的煙塵集合體較多,顯示市區(qū)汽車尾氣污染較嚴(yán)重;背景點的礦物顆粒較多,主要是因為采樣時正處于春季,當(dāng)?shù)剡€沒有開始春播,耕地處于裸露狀態(tài),塵土容易產(chǎn)生風(fēng)揚現(xiàn)象,同時由于當(dāng)?shù)刂饕菬簽橹?造成飛灰較多.Wentzel等(2003)曾報道用TEM圖像分析測得的柴油煤煙顆粒的平均直徑是(22.6±6.0)nm;Dye等(2000)利用TEM對英國普利茅斯的城市道路邊和背景氣溶膠進行了分析,測得煙塵顆粒平均直徑為(36±21)nm.而在美國城市菲尼克斯(Phoenix)測得的煙塵平均直徑是26nm(Katrinaketal.,1993),英國倫敦的煙塵顆粒平均直徑為50nm(Lawtheretal.,1968).這些數(shù)據(jù)和北京市煙塵集合體單個煙塵顆粒的TEM觀察結(jié)果(20～50nm)比較一致.多數(shù)研究結(jié)果表明,TEM觀察下的城市氣溶膠顆粒物的形態(tài)絕大多數(shù)呈聚集狀態(tài).Dye等(2000)對英國普利茅斯的城市道路邊和背景氣溶膠分析發(fā)現(xiàn),道路邊氣溶膠中聚集顆粒占94%,而背景氣溶膠聚集顆粒占89%;同時能譜分析表明,聚集顆粒物多含碳質(zhì)成分并具有混合形態(tài),道路邊和背景地的顆粒物存在一些形態(tài)上的改變,但混合聚集是氣溶膠老化的特征,老化過程中煙塵和礦物質(zhì)及燃燒物質(zhì)常會發(fā)生聚集.在北京市細顆粒物的TEM圖像中,煙塵集合體中顆粒呈團聚狀和簇狀較多,而鏈狀較少,表明煙塵集合體已發(fā)生集聚.根據(jù)采樣點所處的環(huán)境分析,煙塵集合體主要是由距采樣點較近的道路上的汽車廢氣引起的.汽車燃料不完全燃燒所產(chǎn)生顆粒物的形貌類型和多種因素有關(guān),如溫度、被燃燒的物質(zhì)物性和氧氣量等,這些因素會造成顆粒物中單顆粒的形貌變化很大.除此之外,煙塵集合體呈鏈狀或簇狀,還與煙塵顆粒所處的狀態(tài)有關(guān).一般新產(chǎn)生的顆粒傾向于鏈狀分布,隨著煙塵集合體顆粒物的老化,顆粒物傾向于聚集,呈簇狀分布或更緊密的聚集狀分布(Dyeetal.,2000).5空氣透射電鏡分析1)通過TEM分析可在北京市細顆粒物中分辨出煙塵集合體、飛灰、礦物顆粒、硫酸鹽顆粒和有機顆粒等,它們是構(gòu)成PM2.5的主要組成物質(zhì);細顆粒和超細顆粒之間很容易發(fā)生聚集,透射電鏡分析可以清晰地顯示出它們之間的聚集狀態(tài).2)TEM研究顯示,北京市區(qū)大氣中的煙塵集合體較多,市區(qū)大氣中汽車尾氣污染較嚴(yán)重;背景點春季大氣中的