煤炭直接液化產(chǎn)品油ibp800餾分段中酚類物質(zhì)堿洗工藝研究

煤炭直接液化產(chǎn)品油ibp800餾分段中酚類物質(zhì)堿洗工藝研究

柴油中豐富的酚類化合物是各種精細化工業(yè)寶貴原料和綜合體的寶貴資產(chǎn)，具有高度的經(jīng)濟附加值。在等待煤礦液化油進入進一步的加工過程之前，提取這一酚類物質(zhì)不僅可以有效地降低加氫過程中的氫消耗，而且可以豐富直接化工過程的產(chǎn)品類型，進一步提高過程的經(jīng)濟效益。20世紀90年代中期，國外的相關(guān)研究人員首次研究了堿洗、溶劑提取、壓力晶析和跨境氣體萃取的方法，并將其應(yīng)用于煤化學(xué)油的提取效果。目前，我國相關(guān)研究人員正在提高直接化工過程的穩(wěn)定性，正在開發(fā)直接化工藝和催化劑。目前，他們正在研究直接化鹽在中國主要煤炭資源中的酚類物質(zhì)提取方法。在充分研究我國典型褐煤直接液化油品中酚類化合物的分布特點的基礎(chǔ)上,本文采用效率較高的堿液洗滌(下稱堿洗)法提取液化油中酚類物質(zhì),確定了堿洗過程的2個關(guān)鍵參數(shù),并考察了NaOH水溶液濃度、堿洗溫度和堿洗時間等主要因素對堿洗提酚效果的影響.1測試1.1煤液化過程元素分析數(shù)據(jù)煤液化油樣品取自煤炭科學(xué)研究總院的0.1t/d煤炭直接液化連續(xù)試驗裝置2006年Run18b低溫分離器底部.表1為煤液化油樣品的元素分析數(shù)據(jù).直接液化用煤為典型勝利褐煤,原料煤性質(zhì)及直接液化過程操作參數(shù)見文獻.前期研究表明,所取煤液化油含氧物質(zhì)集中分布于IBP(初沸點)~280℃的餾分段內(nèi),因此對該煤液化油做進一步精餾切割,取其IBP~280℃的餾分段作為研究用堿洗提酚原料油.IBP~280℃餾分段的元素分析數(shù)據(jù)也列于表1中.對比表1中兩油品的分析數(shù)據(jù)可看出,餾分切割使油品氧含量大幅增加,從3.11升至5.07.1.2堿/油質(zhì)量比的確定堿洗試驗在帶攪拌及恒溫水浴的三口燒瓶中進行.每次試驗時,先稱取液化油30g于燒瓶中,置于恒溫水浴中攪拌2min;隨后向燒瓶中加入30g相應(yīng)濃度且已充分預(yù)熱的NaOH水溶液,繼續(xù)攪拌15min.反應(yīng)完成后,將油樣與堿液一并移入分液漏斗中,靜置30min,分別收集含酚鈉的堿水層(下層)及脫酚煤液化油層(上層)并準確稱量各層質(zhì)量.對于確定堿/油質(zhì)量比或確定水/油質(zhì)量比的試驗,純NaOH固體和相應(yīng)比例的蒸餾水依次加入盛30g液化油的燒瓶中,NaOH在燒瓶中邊溶解邊反應(yīng).1.3元素分析及含量分析堿洗前及堿洗后煤液化油的C,H元素含量均由PERKIN-ELMER2400CHN元素分析儀分析,N,S元素含量采用ANTEK9000微量氮硫元素分析儀分析.油品O元素含量由差減法得到.2試驗結(jié)果與討論2.1餾分段內(nèi)酚類物質(zhì)的變化采用依油品中氧含量分析結(jié)果計算得到的酚提取率作為判定煤液化油堿洗提酚效果的依據(jù),而未選用通常依酚類產(chǎn)品的質(zhì)量計算得到的酚收率.一方面是因為所取煤液化油IBP~280℃餾分段內(nèi)含氧物質(zhì)幾乎全部為酚類化合物,因此氧元素含量的變化可靈敏地反應(yīng)其中酚類物質(zhì)含量的變化;另一方面是因為收集酚類產(chǎn)品需要多次相間分離操作,各步驟的損失疊加后造成酚提取率的計算結(jié)果偏差較大.需要指出的是,由差減法計算氧含量的誤差中累積了其余元素分析結(jié)果的測定誤差,因此可能會造成酚提取率計算結(jié)果的較大偏差.但比較一系列煤液化油樣品中直接測定所得氧含量與差減法所得氧含量的差別后發(fā)現(xiàn),雖然差減法到的結(jié)果略高于直接測定結(jié)果,但二者間的數(shù)值差始終保持在8%左右.因此使用差減法所得氧含量計算酚提取率是適宜的.2.2堿/油比對酚提取率的影響堿洗過程中,主反應(yīng)為弱酸性酚類物質(zhì)與強堿的中和反應(yīng).因此如能確定液化油中酚羥基的摩爾總量,即可通過計算得到純堿用量.但由于煤液化油中酚類化合物種類眾多,且酚類化合物屬高沸點、強極性物質(zhì),故而目前仍無法通過儀器分析準確測得酚羥基總量,需要通過試驗確定堿洗過程中純堿用量的關(guān)鍵參數(shù)———堿/油質(zhì)量比(下稱堿/油比),并依此計算純堿用量.圖1(a)為不同堿/油比對應(yīng)的酚提取率.依圖中酚提取率低于0.9的數(shù)據(jù)點回歸得到的方程計算顯示,當(dāng)堿/油比為0.08時,酚提取率為1.試驗結(jié)果與回歸方程的計算結(jié)果接近.堿/油比大于0.08后,酚提取率均接近于1,顯示液化油中酚類物質(zhì)幾乎完全被提取.2.3水/油比對煤液化油堿洗效果的影響在滿足堿洗過程最小堿/油比的條件下,合適的水/油質(zhì)量比(下稱水/油比)是影響實際堿洗過程成本的重要因素.試驗中,考察了堿/油比為0.12時酚提取率隨水/油比的變化情況.圖1(b)為酚提取率隨水/油比變化曲線.從圖1(b)可看出,水/油比由0.1增加至4.2,酚提取率始終大于0.97,且波動較小,顯示煤液化油中酚類物質(zhì)幾乎被完全提取.由此可見,在堿/油比滿足的情況下,水/油比對酚提取率的影響較弱.但從堿洗過程來講,水/油比過低時,由于相應(yīng)的堿液濃度過高,水相與油相難以分層.試驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng)水/油比低于0.5時,靜置2h以上仍不能完全分層.此外,考慮到工業(yè)操作時,高濃度堿液的黏度及腐蝕性也相應(yīng)增加,對流體輸送及反應(yīng)器的抗腐蝕性能要求均相應(yīng)提高.因此,堿洗過程中應(yīng)盡可能使水/油比保持在0.5以上.參考煤焦油堿洗提酚過程,煤液化油堿洗提酚過程的水/油比應(yīng)在0.6~1.2的范圍內(nèi)較為適宜.2.4對中性油鋼帶量的影響與焦油提酚過程類似,溫度是影響煤液化油堿洗提酚過程的重要因素.溫度過高或過低時,水相與油相間易形成乳化,造成分層困難.此外,溫度過高時,油品中低沸點烴的揮發(fā)量和酚鈉水溶液對中性油的夾帶量均會顯著增加,造成油品損失增加;而溫度過低時,會造成堿洗反應(yīng)變緩,同時油品中萘易結(jié)晶析出.圖2(a)為堿洗溫度對酚提取率的影響曲線.從圖中可以看出,酚提取率隨堿洗溫度的升高略有下降.酚提取率的下降并非因為堿洗反應(yīng)不完全,油品中酚類物質(zhì)殘留量增加,而是因為油品中低沸點烴損失量隨溫度升高而增加,殘余酚類物質(zhì)占油品比重增加,相應(yīng)的酚提取率在數(shù)值上降低.試驗中發(fā)現(xiàn),堿洗溫度由30℃提高至60℃,相同堿洗時間內(nèi),煤液化油的損失量迅速從低于1%升至5%以上.2.5煤液化油堿洗時間和堿/油比對煤液化油酚提取率的影響堿洗時間是工藝過程設(shè)計的一個關(guān)鍵參數(shù),決定著反應(yīng)器內(nèi)的停留時間.試驗中在不同溫度和堿液濃度的情況下,考察了堿洗時間對酚提取率的影響.圖2(b)為堿洗時間與酚提取率間的關(guān)系曲線,從圖2(b)可以看出,堿洗時間在0.5~45min變化時,不同溫度及堿濃度條件下,酚提取率波動很小,顯示堿洗過程是一個極快反應(yīng)過程,堿洗時間對酚提取率影響微弱.但試驗中發(fā)現(xiàn),煤液化油的損失量會隨堿洗時間延長小幅增加,如40℃、堿洗時間為45min時,液化油損失約為3%.堿洗溫度為30,40℃時,堿洗過程的堿/油比均大于0.08,但40℃時的酚提取率普遍低于30℃時的酚提取率,造成這一現(xiàn)象的原因同樣是由于低沸點烴的損失.50℃時堿洗過程的酚提取率普遍在65%左右,原因是該過程的堿/油比為0.05,低于完全提取油中酚類物質(zhì)所需最小堿/油比.2.6堿濃度對酚提取率的影響堿濃度是影響堿洗過程酚提取率的另一主要因素.一般而言,堿液濃度越大,酚提取率越高,但對中性油等雜質(zhì)的夾帶量也相應(yīng)增加.較低的堿濃度不僅會降低酚提取率,同時由于增加了堿液配制時的水耗量,會造成堿洗運行費用和環(huán)保處理負擔(dān)的增加.對具體提酚過程而言,當(dāng)堿/油質(zhì)量比為0.08,水/油質(zhì)量比為1.0時,對應(yīng)的堿濃度約為7.4%.試驗中,選取堿液濃度變化范圍為3%~15%,考察了堿濃度對酚提取率的影響,二者關(guān)系曲線如圖3所示.從圖3可以看出,酚提取率總體上隨堿濃度的增大而增加,但是當(dāng)堿濃度為大于8%(對應(yīng)堿/油比為0.08)后,酚提取率增加的幅度減小.2.7正交試驗結(jié)果在分別考察了溫度、堿洗時間和堿液濃度對酚提取率影響情況的基礎(chǔ)上,試驗中通過設(shè)計L16(43)正交試驗,進一步確定最適宜堿洗條件.表2為試驗中所采用的正交試驗表.通過極差分析,3個因素的顯著性順序為:溫度﹥堿濃度﹥堿洗時間.綜合分析正交試驗結(jié)果及試驗現(xiàn)象,確定試驗范圍內(nèi)的最佳堿洗條件為40℃,10%和5min.3堿洗條件對酚提取率的影響(1)試驗證實堿液洗滌法可較完全的提取煤液化油中酚類物質(zhì),酚提取率普遍在95%以上.(2)確定了堿洗提取