鹽酸腐蝕時(shí)間對(duì)聚合物改性砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

鹽酸腐蝕時(shí)間對(duì)聚合物改性砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

掃描電子顯微鏡是觀察聚合物結(jié)構(gòu)和分析聚合物變形機(jī)制的重要研究方法。關(guān)于聚合物水土砂漿的掃描電鏡結(jié)果，在聚合物水土砂漿中存在微裂縫，即聚合物起到了連接裂縫和防止裂縫生長(zhǎng)的作用。為了研究聚合物在水泥石中的結(jié)構(gòu)，一些人用稀釋的亞硝酸鹽在樣品表面上雕刻，并揭示了聚合物的結(jié)構(gòu)形狀。為了研究聚合物在水泥石中的結(jié)構(gòu)，研究了在稀釋亞硝酸鹽（但沒有報(bào)告侵蝕時(shí)間）后，用細(xì)鹽酸將樣品表面雕刻了20秒，并進(jìn)行了掃描電子顯微鏡。然而，這是否是理想的處理?xiàng)l件尚未確定。梁乃興報(bào)告了不同類型的聚合物水處理漿的質(zhì)量分析（0.5%，質(zhì)量比1）后的形狀結(jié)構(gòu)。所使用的水灰粉為0.35。雖然確定丁苯橡膠的含量較低（10%，質(zhì)量比1），但由于添加量小，許多丁苯橡膠仍然以（直徑約0.5）m的形式存在。一些網(wǎng)絡(luò)框架是由分子間的吸引力決定的。因此，形成的網(wǎng)格-苯基結(jié)構(gòu)不是完整連續(xù)的，存在許多結(jié)構(gòu)缺陷。beeldans等人用hcl和e.01的速度從苯基中分離出來，用蒸餾水沖洗并在40c下干燥。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了大量的聚合物膜。這顯然與梁乃興對(duì)丁苯基巴比妥改為水土砂漿的觀察是一致的。因此，在40c下干燥的樣品制備條件和觀察條件對(duì)聚合物水泥砂漿結(jié)構(gòu)的觀察最為有利。此外,關(guān)于聚合物在改性水泥砂漿中的分布,目前還存在一些疑義.按照著名的Ohama模型,聚合物均勻分散在水相中,隨著水泥水化,水分減少,聚合物逐漸凝聚成膜,因而聚合物主要存在于改性砂漿的孔隙中.Su等對(duì)新拌改性水泥漿水相成分的分析表明,在拌合開始就有相當(dāng)多的聚合物被吸附在水泥顆粒表面,他們還發(fā)現(xiàn),拌合初期被吸附在水泥顆粒表面的聚合物的量與聚合物乳液種類和乳液摻量有關(guān).通過含氯聚合物改性砂漿的EDAX分析表明,在聚合物改性砂漿中,水泥漿體與骨料之間的界面上聚合物的含量較高.Ollitrault-Fichet等的研究也說明,聚合物顆粒最初會(huì)被水泥顆粒吸附,并最終被包埋在水化水泥的顆粒之中.筆者在用交流阻抗譜對(duì)一系列聚合物改性砂漿進(jìn)行研究的時(shí)候發(fā)現(xiàn),如果按照多層球狀模型進(jìn)行計(jì)算,在骨料-水泥漿體界面過渡區(qū)也存在較多聚合物(這些內(nèi)容將另文介紹).因此,筆者希望通過適當(dāng)?shù)母g條件來觀察聚合物在水泥砂漿和混凝土中的真實(shí)形貌結(jié)構(gòu),從而進(jìn)一步分析聚合物在改性水泥砂漿中的分布,這對(duì)于分析聚合物改性機(jī)理以及制定聚合物改性砂漿的制備工藝具有一定意義.1實(shí)驗(yàn)1.1混凝土的配合比水泥:52.5Ⅰ型硅酸鹽水泥,上海萬安企業(yè)總公司生產(chǎn).集料:配制砂漿采用粒徑為450～560μm的單粒徑石英砂.配制混凝土采用中砂和最大尺寸小于10mm的碎石.混凝土的配合比見表1.聚合物乳液:丙苯乳液(SAE),固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)57%,平均粒徑0.2μm.增稠劑:羥烷基甲基纖維素,華洛塞MW40000PF21.1.2砂漿攪拌和分析砂漿試樣的水灰比為0.45,聚灰比為0.15.砂子體積分?jǐn)?shù)分別為0.20和0.59.因?yàn)榧象w積分?jǐn)?shù)較低時(shí),這樣高的水灰比容易發(fā)生泌水,因此加入占水泥質(zhì)量0.5%的增稠劑.砂漿攪拌方法按照GB1346進(jìn)行,加料順序?yàn)楣腆w料、水、乳液.混凝土試樣用機(jī)械方法攪拌均勻,加料順序與砂漿相同.混合均勻的物料注入Υ100mm×50mm的模具內(nèi)成型,第3d脫模,在空氣中養(yǎng)護(hù)至28d.取斷裂面在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸中腐蝕一定的時(shí)間,然后將腐蝕過的試樣迅速用無水乙醇沖刷干凈.晾干后經(jīng)噴金處理,然后用PhilipsXL-30掃描電鏡觀察拍照.2試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1改性砂漿的掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察分別對(duì)砂漿試樣進(jìn)行30,60,90,180s腐蝕,然后在掃描電鏡下觀察.圖1(a～f)分別是砂子體積分?jǐn)?shù)為0.59的試樣未經(jīng)腐蝕和經(jīng)過30s腐蝕后的掃描電鏡照片.圖1(a～c)是沒有經(jīng)過腐蝕的砂漿試樣的掃描電鏡照片.從圖1(a)和(b)可以看到,砂子周圍寬度為10～15μm的區(qū)域其結(jié)構(gòu)與水泥漿本體結(jié)構(gòu)(圖1(c))有明顯的不同,表現(xiàn)出疏松多孔的特征.Winslow等通過壓汞試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),普通砂漿界面過渡區(qū)的厚度大約是15～20μm,可見,聚合物改性砂漿的界面過渡區(qū)厚度略有減小.從圖1(a)和(b)還可以看到,砂子表面非常光潔,只有極少量的物質(zhì)粘在砂子表面,說明試樣破壞時(shí),漿體與砂子之間主要是粘結(jié)破壞.但是,從圖1(a～c)很難辨認(rèn)聚合物的結(jié)構(gòu).圖1(d～f)是經(jīng)過30s鹽酸腐蝕后砂漿試件中水泥漿體的掃描電鏡形貌,從中可以看到寬度為0.1～0.5μm,長(zhǎng)度約2～3μm的條形物,它們聚集成圓環(huán)形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)孔間是試樣被腐蝕后留下的孔.這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以被認(rèn)為是聚合物形成的.由圖1(e)和(f)可見,在砂子周圍,腐蝕后留下了很多大的空穴,尺寸約7～8μm,剩下的條形結(jié)構(gòu)聚合物比本體中略寬,此外,砂子表面沾有一些細(xì)小的絮狀物質(zhì).經(jīng)過60s腐蝕的試樣其形貌結(jié)構(gòu)與經(jīng)30s腐蝕的試樣基本相同(本文沒有列出).圖2是經(jīng)過90s和180s腐蝕的改性砂漿試樣的掃描電鏡照片.由圖2(a)可見,腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到90s時(shí),漿體表面變得較平整,形態(tài)結(jié)構(gòu)遭到破壞;圖2(b)顯示,砂子表面沾了更多的絮狀物質(zhì),說明砂子表面受到了一定程度的腐蝕.將腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到180s時(shí),結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞(圖2(c)),砂子表面腐蝕更為嚴(yán)重,如圖2(d)所示.作為比較,圖3給出Beeldens等用HCl腐蝕苯丙乳液改性水泥砂漿試樣(聚灰比為0.1)5h后的掃描電鏡照片.由圖3可以看到,聚合物已經(jīng)成為連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu).這可能是由于改性用聚合物通常具有低于室溫的玻璃化溫度,其在室溫下性狀柔軟,如果腐蝕時(shí)間太長(zhǎng),可能使水泥漿體骨架全部被腐蝕掉,則剩余的聚合物將可能會(huì)重疊在一起.以上結(jié)果表明,通過1%的鹽酸腐蝕試樣來觀察聚合物改性砂漿的形貌結(jié)構(gòu)時(shí),腐蝕時(shí)間為30～60s比較合適.另外,試樣經(jīng)腐蝕后雖然聚合物的形貌便于辨認(rèn),但界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)破壞比較嚴(yán)重,因此,將腐蝕前后試樣的電鏡觀察相結(jié)合來研究和評(píng)價(jià)聚合物改性砂漿的形貌結(jié)構(gòu)是更加全面的.圖4是砂子體積分?jǐn)?shù)為0.20的聚合物改性砂漿經(jīng)過30s腐蝕后的掃描電鏡照片.圖4(b),(d)分別是圖4(a),(c)中方框部位的放大.將圖4(d)與圖1(d)比較可以發(fā)現(xiàn),圖4(d)中寬度較細(xì)的條形物質(zhì)較少,卻能看到一些比較寬的帶狀和片狀薄膜(見圖4(d)右面).帶狀物的寬度尺寸可以達(dá)到1～5μm(甚至更寬,見圖4(d)左面以及左下部分).另外,在界面過渡區(qū)(見圖4(a),(b)),緊貼砂子表面看不到大的孔洞,離開砂子表面幾微米之外可以看到一些較大的孔和一些條形物質(zhì).這種觀察結(jié)果說明,在砂子體積分?jǐn)?shù)較小的聚合物改性砂漿的漿體中分布著較多的聚合物,其界面區(qū)的粘結(jié)更好.隨著砂子體積分?jǐn)?shù)的增加,聚合物改性砂漿中的聚合物傾向于向砂子表面轉(zhuǎn)移,從而使?jié){體中的聚合物數(shù)量減少.而砂子表面聚合物數(shù)量增加是改善水泥漿體與集料界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)的重要因素.2.2聚合物改性混凝土的表征圖5是聚合物改性混凝土經(jīng)1%鹽酸腐蝕30s以后,其粗集料和細(xì)集料附近的掃描電鏡照片.混凝土試樣中聚合物占膠凝材料(水泥加磨細(xì)礦渣)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.4%.由圖5可見,集料附近有大量的聚合物,形成了很好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).可見,對(duì)于聚合物改性混凝土中聚合物形貌結(jié)構(gòu)的觀察,以1%鹽酸腐蝕30s為合適的試樣處理?xiàng)l件.3聚合物改性砂漿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.通過1%的鹽酸腐蝕試樣來觀察聚合物改性砂漿的形貌結(jié)構(gòu)時(shí),腐蝕時(shí)間30～60s比較合適.試樣經(jīng)腐蝕后,聚合物的形貌便于辨認(rèn),但界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)破壞比較嚴(yán)重,因此,將腐蝕前后試樣的電鏡觀察