桉木紙漿纖維素接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的工藝研究

桉木紙漿纖維素接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的工藝研究

纖維是自然界中最常見的糖含量，是植物的主要成分，來源極其廣泛。天然纖維素分子具有剛性平整結構,含有大量親水基團—羥基,能與大部分小分子化合物發(fā)生反應,得到取代度較高的衍生物,且纖維素纖維物質(zhì)內(nèi)部有許多毛細管,表面積較大,適合做吸水材料。近30年來利用天然高分子特別是纖維素系高吸水性樹脂及其衍生物經(jīng)化學反應制取吸水性物質(zhì)的研究受到越來越多的重視。與合成類吸水樹脂相比,雖然纖維素高吸水性樹脂吸水量稍低,但耐鹽性好、pH易調(diào)節(jié),自然界中可生物降解,無毒,不會造成新的環(huán)境污染。纖維素吸水材料發(fā)展迅猛,產(chǎn)品種類和應用領域不斷擴大,成為高吸水性材料的主要產(chǎn)品之一。本研究采用價格低廉的桉木紙漿纖維素為原料,與丙烯酸及其鈉鹽的水溶液法接枝共聚反應制備的高吸水性樹脂,具有合成吸水樹脂所不具備的一些特性,可提升桉木紙漿的經(jīng)濟附加值,同時拓展吸水樹脂的應用領域。1實驗部分1.1脂肪酸、鉀、甲基雙丙烯酰胺ar桉木漂白硫酸鹽漿粕(α纖維素含量87.5%,纖維平均長度Lw為0.626mm,平均寬度為15.8um),海南金海漿紙業(yè)有限公司;丙烯酸(AR),過硫酸鉀(AR),N-N’-亞甲基雙丙烯酰胺(AR),氫氧化鈉(AR),無水乙醇,丙酮(AR)。JJ-1精密增力電動攪拌器,HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋,DZ-2BC電熱真空干燥箱,NicoletiS10型傅立葉紅外(FT-IR)光譜儀(美國尼高力儀器公司)1.2無水乙醇法n-n’-亞甲基雙丙烯酰胺的合成稱量紙漿2.0g(絕干)放入三口燒瓶內(nèi),加入適量蒸餾水,攪拌使其分散,加熱至指定溫度后,通氮氣,然后依次加引發(fā)劑(過硫酸鉀)、一定中和度的丙烯酸(20g)及丙烯酸鈉的混合溶液、交聯(lián)劑(N-N’-亞甲基雙丙烯酰胺),至爬桿后停止攪拌,恒溫反應一定時間后取出產(chǎn)物,經(jīng)過無水乙醇洗滌3次后,在無水乙醇中浸泡12h,在50℃下真空干燥24h,再用丙酮抽提24h,真空干燥、粉碎后,篩選160目的產(chǎn)品。1.3實驗設計1.3.1交聯(lián)劑用量的影響纖維素與丙烯酸接枝共聚反應過程中,反應溫度主要影響聚合反應速率,同時也影響聚合物的分子量和反應是否出現(xiàn)爆聚;引發(fā)劑的用量不僅影響反應速率、轉(zhuǎn)化率、分子量的大小,而且會影響到反應是否會發(fā)生爆聚;交聯(lián)劑的用量多少對于產(chǎn)品的網(wǎng)絡結構的影響非常大,進而影響著樹脂的吸水倍率;丙烯酸的中和度影響著產(chǎn)品網(wǎng)絡結構上離子濃度的大小,對于樹脂的吸水倍率影響較大;反應時間的長短對反應的聚合程度有一定的影響,因此引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、中和度、反應溫度和反應時間均為實驗中所要考察的因素。基于MINITAB的部分析因設計方法適用于從眾多的考察因素中快速有效地篩選出重要因子。實驗設計時,固定紙漿與丙烯酸(AA)的質(zhì)量比例為1:10,重點探討引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、中和度、反應溫度和反應時間5個因素對產(chǎn)物吸水倍率的影響;兩水平分別是一個較高的水平和一個較低的水平,如表1所示。1.3.2引發(fā)劑及交聯(lián)劑用量的正交實驗由部分析因設計的篩選實驗篩選出反應溫度、中和度、引發(fā)劑用量及交聯(lián)劑用量為主要因素,因此設計的四因素三水平的正交實驗如表2所示。實驗中固定了紙漿與丙烯酸(AA)的質(zhì)量比例為1:10,反應時間6h。1.3.3性能試驗(1)去離子水/去離子水法稱取0.1g(精確至0.001)吸水樹脂樣品(W0)于100mL的燒杯內(nèi),再加入一定量的去離子水,待其吸水至飽和,取出、用200目的濾袋濾水至無水滴出為止,稱重(W1)、計算其吸水倍率(SR)。公式如下:(2)保水率的測定稱取一定量充分吸水后的樹脂凝膠,放入經(jīng)恒重稱量過的稱量瓶中,在60℃恒定的溫度下測定其質(zhì)量隨時間的變化,按照公式(2)計算保水率(R)。式中W3為稱量瓶質(zhì)量/g;W4為飽和吸水凝膠與稱量瓶質(zhì)量和/g;W5為不同時間下吸水凝膠與稱量瓶質(zhì)量和/g。(3)紅外吸收光譜將粉碎篩選后的試樣用溴化鉀壓片法制成樣品,采用傅立葉變換紅外光譜儀測定其紅外吸收光譜。2結果與討論2.1反應時間對產(chǎn)品吸水性能的影響紙漿纖維進行接枝共聚后,得到表1所示的實驗結果,用MINITAB對該設計結果進行析因分析得到圖1。在Pareto圖中,超過指針線的因素都是影響實驗的重要因素;主效應圖中線的斜率越大,因素對實驗的影響越大。從圖1可見,在5個因子中對于產(chǎn)品吸水倍率影響顯著的依次為:反應溫度、引發(fā)劑用量、中和度、交聯(lián)劑用量(P<0.05)。反應開始時延長反應時間可以增加聚合程度,當反應到一定時間后,反應會趨于平衡,達到穩(wěn)態(tài)聚合階段,生成速率與消失速率相等,構成了動態(tài)平衡,即不受反應時間長短的影響。實驗中所選的反應時間在穩(wěn)態(tài)聚合階段附近,所以對產(chǎn)品的吸水倍率的影響不顯著。2.2平下產(chǎn)品吸水性能各因素的水平變動對試驗結果的影響表3中的分別表示在各因素各水平下制備的吸水樹脂吸水倍率的平均值,由于有時會遇到各因素水平數(shù)不等的情況,因此,一般用平均值大小來反映同1個因素的各個不同水平對試驗結果影響的大小,并以此確定該因素應取的最佳水平。用同一因素各水平下平均產(chǎn)品吸水倍率的極差R(極差=平均吸水倍率的最大值-平均吸水倍率的最小值)來反映各因素的水平變動對試驗結果影響的大小。極差大就表示該因素的水平變動對試驗結果的影響大,反之就表示該因素的水平變動對試驗結果的影響小。由表3得到因素的主次順序依次為引發(fā)劑用量(因素B)、反應溫度(因素A)、交聯(lián)劑用量(因素D)、中和度(因素C)。由此得到各因素的最佳搭配為A2B2C2D2,即最佳工藝為反應溫度60℃,引發(fā)劑用量1.0%,中和度70%,交聯(lián)劑用量0.06%。此試驗條件在正交表的9次試驗中沒有出現(xiàn),需要通過試驗進行驗證,驗證實驗得到的產(chǎn)品吸水倍率達到521g/g,大于正交試驗結果中的最高值513g/g,說明此實驗條件確實為桉木纖維素接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的最佳工藝。2.3產(chǎn)品性能2.3.1保持能力:強的保持能力由于高吸水樹脂具有網(wǎng)絡結構,能夠束縛吸收的水分,對水具有很強的保持能力。實驗結果顯示:將吸水飽和的樹脂凝膠放入60℃恒溫烘箱中,經(jīng)4h后,樹脂的保水率為70%(如圖2所示),說明樹脂在較高溫度下有較好的保水能力,溫度適用范圍較廣。2.3.2接枝產(chǎn)物的吸收峰對桉木紙漿纖維素及抽提后纖維素與丙烯酸接枝共聚產(chǎn)物進行紅外光譜掃描,圖3為接枝前后產(chǎn)物對比圖。兩條曲線在3420cm-1附近處具有1個強烈的吸收峰,這個吸收峰是纖維素上羥基的特征吸收峰。纖維素與丙烯酸接枝共聚產(chǎn)物在3400、2900、1640、1430cm-1附近有較強吸收峰,與纖維素的峰值相吻合,說明產(chǎn)物是纖維素類物質(zhì),而接枝產(chǎn)物在曲線在1552cm-1處出現(xiàn)1個強烈吸收峰,一般羰基的吸收峰在1700cm-1左右,因為實驗中的丙烯酸60%~80%被中和,大部分的-COOH以-COO-形式存在,而-COO-存在互變結構,削弱了C=O的吸收峰,使C=O伸縮振動吸收峰向低波數(shù)移動。所以圖中1552cm-1處的吸收峰即為產(chǎn)物中-COO-的C=O的吸收峰。由此說明丙烯酸已經(jīng)成功的接枝到桉木紙漿纖維素上。3正交試驗設計(1)本研究用桉木紙漿纖維素與丙烯酸及其鈉鹽接枝共聚制備高吸水性樹脂。使用基于Minitab的部分析因設計法對接枝共聚過程中影響產(chǎn)物吸水倍率反應溫度、中和度、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量的5個主要因素進行了篩選,顯著影響因素程度排序為:反應溫度、引發(fā)劑用量、中和度、交聯(lián)劑用量;所選的反應時間在穩(wěn)態(tài)聚合階段附近,所以本實驗中反應時間并不是顯著影響因素。(2)以反應溫度、中和度、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量為變量設計正交試驗