技術(shù)類《材料學(xué)水化學(xué)》第2部分-金屬材料基礎(chǔ)和輻照損傷

2金屬材料基礎(chǔ)和輻照損傷主要內(nèi)容2.1晶體結(jié)構(gòu)2.2輻照損傷2.3輻射損傷對材料性能的影響要求1)了解晶體、晶體結(jié)構(gòu)等材料學(xué)研究晶體的基本方法。2)了解熱處理的目的及各種熱處理方法對鋼性能的影響3)熟悉材料的物理性能、機械性能、腐蝕性能、輻照性能等。2.1晶體結(jié)構(gòu)本課將弄清的問題核電廠設(shè)備材料的應(yīng)用環(huán)境及選材原則核電廠應(yīng)用條件：高溫、高壓、水介質(zhì)輻射環(huán)境核級材料金屬材料的強化機理晶體學(xué)特性強化機理輻照損傷水輻照分解高分子的老化金屬材料輻照損傷材料的腐蝕與防護機理與防腐原則、水化學(xué)控制核電廠材料壓力容器鋯合金包殼材料不銹鋼材料蒸汽發(fā)生器材料材料成分、組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系材料成分組織結(jié)構(gòu)使役性能工藝各組成元素含量冶煉、鍛造、焊接、熱處理、表面處理、形變、等等結(jié)合鍵、晶體結(jié)構(gòu)、組織、內(nèi)部缺陷機械:強度、韌性等

物理:導(dǎo)熱、導(dǎo)電等

化學(xué):耐腐、相容性10μm金屬材料的組織組織是指用金相觀察方法觀察材料內(nèi)部時看到的涉及晶體或晶粒大小、方向、形狀排列狀況等組成關(guān)系的組成物。不同的組織結(jié)構(gòu)具有不同的材料性能20鋼退火態(tài)組織照片304不銹鋼SEM照片變形304鋼TEM照片AFM/MFM圖像

250nma'g掃描隧道顯微鏡C原子排列改變組織的方法鑄造：得到鑄態(tài)結(jié)晶組織焊接鍛造、軋制表面處理：滲碳、氮化熱處理淬火(固溶)：快冷回火：重新加熱退火：保溫、慢冷正火：中速冷卻淬火回火正火退火材料的晶體性質(zhì)晶體非晶體構(gòu)成晶體的原子、分子或原子集團在空間是按一定的幾何規(guī)律規(guī)則排列的，因而晶體具有一定的熔點，且具有各向異性的特點。絕大多數(shù)的工程材料，如金屬及其合金、陶瓷等，天然的巖石、礦物都是晶體。非晶體中的質(zhì)點是無規(guī)排列的，如多數(shù)的玻璃和聚合物。金屬、陶瓷材料絕大部分具有晶體結(jié)構(gòu)純鐵的顯微組織晶界、晶粒、取向晶體原子排列空間點陣、晶格晶胞純鐵金屬的晶體結(jié)構(gòu)理想晶體－7個晶系14種布拉菲點陣a≠b≠c

a≠b≠g≠90°

立方四方三方簡單六方正交單斜三斜初基底心體心面心a=b=c

a=b=g=90°a=b≠c

a=b=g=90°a=b=c

a=b=g≠90°a=b,g=120°

a=b=90°a≠b≠c

a=b=g=90°a≠b≠c

a=g=90°

b≠90°晶胞空間點陣幾何規(guī)律的基本空間單元，一般取最小平行六面體。奧氏體不銹鋼碳鋼/低合金鋼鋯合金/鈷基合金實際金屬－晶體中含有缺陷點缺陷線缺陷面缺陷金屬材料的強化(硬化)機理固溶強化(合金化)細晶強化(形變+熱處理)沉淀強化/第二相強化相變強化位錯塞積形變強化：S＝Kεn2.2輻照損傷本課將弄清的問題核電廠設(shè)備材料的應(yīng)用環(huán)境及選材原則核電廠應(yīng)用條件：高溫、高壓、水介質(zhì)輻射環(huán)境核級材料金屬材料的強化機理晶體學(xué)特性強化機理輻照損傷水輻照分解高分子的老化金屬材料輻照損傷材料的腐蝕與防護機理與防腐原則、水化學(xué)控制核電廠材料壓力容器鋯合金包殼材料不銹鋼材料蒸汽發(fā)生器材料水的輻照分解水分子吸收輻射能輻解產(chǎn)物按照化學(xué)性質(zhì)可分成還原性產(chǎn)物和氧化性產(chǎn)物。還原性產(chǎn)物：e-水合，氫原子H，氫分子H2。氧化性產(chǎn)物氫氧自由基OH，二氧化氫HO2，過氧化氫H2O2，氧分子O2。根據(jù)化學(xué)形態(tài)可分為自由基產(chǎn)物和分子產(chǎn)物分子產(chǎn)物有H2，H2O2和O2它們由初級產(chǎn)物互相作用而成，具有比較穩(wěn)定的形態(tài)，可在溶液中積聚到一定濃度，較易測量。輻解自由基產(chǎn)物H，OH，H2O+，……非常活潑，極不穩(wěn)定，難以積聚到易于測量的水平，無法直接測量。水中主要自由基反應(yīng)輻照分解的抑制－減輕腐蝕加氫抑制依據(jù)：H2+O2H2O實現(xiàn)方法：PWR核電廠一回路給水水中注入25～50cc/L的氫氣注入貴金屬催化反應(yīng)，注入Zn強化氧化膜高分子材料的輻照老化輻射使高分子材料長分子鏈斷裂材料硬度提高脆化安全殼內(nèi)盡量不使用有機高分子材料涂料密封圈電子儀表、液晶、CCD防護措施盡量選用抗輻射材料屏蔽金屬材料輻照損傷溝道效應(yīng)級聯(lián)/串級碰撞γ射線幾乎不對金屬造成損傷中子損傷嚴重，尤其是快中子輻照損傷過程入射粒子(尤其是快中子)尺寸小，主要靠PKA造成損傷Step1-高能入射粒子與晶格上的原子發(fā)生交互作用Step2-入射粒子將動能傳遞給被撞原子Step3-使被撞原子離開晶格陣點，成為初級離位原子(PKA-“PrimaryKnock-onAtom”)Step4-PKA繼續(xù)撞擊其它原子Step5-形成原子離位峰(級聯(lián)碰撞-displacementcascade)Step6-級聯(lián)碰撞停止，留下空位(vacancy)和間隙原子(interstitial)，以及空位和間隙原子的團簇(cluster)粒子所帶能量散失過程中，在路徑附近形成熱峰(Step-7)被打亂的原子重新排列元素偏析、沉淀析出中子被原子吸收后嬗變損傷(Step-8)活化、產(chǎn)氣氣體原子在材料內(nèi)擴散高速粒子撞擊產(chǎn)生離位峰鋼受快中子（＞1MeV）轟擊后，被撞原子離位，其原晶格陣點位置變成一個空位，而它本身經(jīng)過串級碰撞后，滯留在晶格之間成為一個間隙原子，于是就形成了Frenkel缺陷對。因快中子能量很大，而金屬原子的離位閾值一般在18～30eV之間，因此，一個快中子可連續(xù)地擊出許多離位原子，直至中子逸出或能量耗盡為止。初級離位原子(PKA)吸收了大量能量，它也能導(dǎo)致二級、三級以至更多級的串級碰撞效應(yīng)。離位峰的原始形式離位峰附近留下的晶體缺陷高能PKA可使大量原子離位快中子碰撞的PKA可撞104個離位原子同樣伴生出相同數(shù)量的點陣空位離位原子級數(shù)越高，能量越小，運行距離越短，最后級別離位原子形成Frenkel位錯缺陷峰輻照損傷缺陷的復(fù)合及遷移部分空位與間隙原子相遇，復(fù)合、消失空位與間隙原子遇到位錯、晶界后被復(fù)合消失空位與間隙原子各自通過聚集、崩塌，形成位借環(huán)、堆垛層錯環(huán)等空位遷移產(chǎn)生貧原子區(qū)、微空洞等。溶質(zhì)原子的遷移在間隙原子的遷移過程中，產(chǎn)生某些元素的沉淀，輻照損傷效應(yīng)輻照損傷的來源原子離位空位、間隙原子、位錯環(huán)嬗變損傷Ni－>Fe，產(chǎn)生HeNi－>Co，產(chǎn)H熱效應(yīng)、內(nèi)應(yīng)力重新分布成分偏析Cu、S、P、Mn等析出輻照結(jié)果尺寸不穩(wěn)定性：腫脹伸長塑性降低和蠕變失效時間縮短斷裂韌性降低更高的環(huán)境促進開裂活化水冷堆構(gòu)件輻照損傷程度LWR部件T(℃)Φ(n/cm2·s)Φt(n/cm2)dpaHeσ(MPa)鋯合金燃料包殼3502×101310211<1<36堆內(nèi)構(gòu)件330-370～10121022-

102410-10030-500反應(yīng)堆壓力容器29010102×10190.03<<115dpa(displacementsperatom)是一個衡量材料輻照損傷程度的一種方法，它表示晶格上的原子被粒子轟擊離開原始位置的次數(shù)與晶格上的原子數(shù)量之比。例如，10dpa表示材料中每個原子被平均離開原始位置10次。不同堆型堆芯材料輻照損傷程度

d=displacementcrosssection

t=fluence(fast)N=atomdensity

=fast-neutronflux

2.3輻照損傷對材料性能的影響輻照溫度對材料的損傷模式的影響溫度—材料內(nèi)部原子自振動劇烈程度的外部表現(xiàn)提供了原子擴散的激活能高溫下，輻照產(chǎn)生的缺陷發(fā)生回復(fù)、氣體擴散、上坡擴散(Kirkendall效應(yīng))低溫下，輻照后留下的缺陷可動性不足，晶格畸變嚴重，導(dǎo)致脆化實際上，離位原子絕大部分都與空位復(fù)合而消失，僅留少量晶體缺陷低溫脆性輻照誘導(dǎo)蠕變空洞腫脹高溫氦脆氦脆氫脆T/Tm輻照對金屬晶體的損傷SS內(nèi)的位錯環(huán)和偏析(1)輻照形成位錯、空位陷(2)中子輻照后嬗變，釋放He氣[如10B(n,α)，58Ni(n,γ)59Ni(n,α)反應(yīng)、56Fe(n,α)]，基體形成空洞造成的腫脹、發(fā)生脆化；(3)微觀成分變化：在晶界附近形成成分偏析(4)相變…

晶界氣泡SS內(nèi)的空洞和析出純鐵在BR-10實驗堆中400

°C溫度下輻照到25.8

dpa后的組織(a)

250%冷變形狀態(tài)；(b)退火態(tài).

(a)(b)純Fe在400oC的輻照損傷缺陷Fe-Cr合金400oC輻照損傷缺陷(a)(b)Fe-Cr合金在BR-10實驗堆中400

°C溫度下輻照到25.8

dpa后的組織變化(a)Fe-6Cr試樣250%冷變形狀態(tài)，馬氏體組織；(b)Fe-12Cr試樣退火態(tài)，鐵素體組織.Fe-Cr合金400oC輻照損傷缺陷(a)(b)Fe-8Cr合金在BR-10實驗堆中400

°C溫度下輻照到25.8

dpa后的組織變化(a)沉淀析出的α′相；(b)晶界上析出的M7C3碳化物.Precipitatesofe-copper

inA710steelEmbrittlementduetocopperprecipitateafterirradiation

FigurereproducedfromG.R.OdetteandG.E.Lucas,JOM,53(7)182001輻照后元素偏析－RPV鋼中的Cu輻照后的元素偏析－不銹鋼中的Cr、Ni不銹鋼在723K溫度下輻照到3dpa時在晶界上的元素偏析：Ni在晶界處的含量升高;Cr在晶界處形成貧化區(qū);導(dǎo)致：耐腐蝕性能下降。S.Watanabeetal.JournalofNuclearMaterials283-287(2000)152-156不同輻照條件后不銹鋼在288oC水中慢拉伸至斷裂后試樣上的總裂紋長度，或沿晶裂紋百分比。J.T.Busbyetal./JournalofNuclearMaterials302(2002)20–40輻照誘導(dǎo)的晶界偏析From:J.T.Busby,G.S.Was,andE.A.Kenik.JournalofNuclearMaterials302(1):20-40,2002.304不銹鋼(工業(yè)純度)在360℃不同質(zhì)子注量下，主要元素(a)、微量元素(b)的偏析，以及位錯密度(c)和屈服強度的升高輻照損傷對材料力學(xué)性能的影響輻照后屈服強度升高、塑性降低位錯運動障礙：空位、間隙原子、位錯、沉淀析出相等在體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)的鋼中容易發(fā)生輻照脆化位錯運動障礙：空位、間隙原子、位錯、沉淀析出相等晶界弱化：雜質(zhì)元素在晶界偏析、嬗變產(chǎn)物He、H等在晶界形成氣泡輻照誘導(dǎo)的蠕變在粒子轟擊＋應(yīng)力作用下，原子發(fā)生定向遷移，可在低溫發(fā)生輻照誘導(dǎo)應(yīng)力松弛(大變形量)冷作強化鋼在輻照后殘余應(yīng)力發(fā)生松弛材料經(jīng)過輻照后力學(xué)性能變化趨勢韌性降低，屈服強度升高，出現(xiàn)屈服點G.V.Mulleretal,J.Nucl.Mat.212-215,pt.B,1283(1994)BCC質(zhì)子輻照中子輻照HCPFCCFCC中子輻照質(zhì)子輻照M.A.MeyersandK.K.Chawla,MechanicalMetallurgy:PrinciplesandApplicationsB.N.Singhetal,J.Nucl.Mat.224,131(1995).M.Victoriaetal,Proceedingsofthe1998Int.WorkshoponDifferencesinIrradiationEffectsBetweenFCC,BCC,andHCPMetalsandAlloys.Austurias,Spain276,114(2000)不銹鋼氦脆化氦的生成：10B＋1n

7Li+4He:產(chǎn)量高，少量B易偏析于晶界，危害大58Ni＋1n

59Ni+γ；59Ni＋1n

56Fe+4He

Ni在不銹鋼中含量多，一直會有發(fā)生氦在材料內(nèi)部的聚集形成氣泡氦屬于惰性氣體，不能固溶于金屬基體氦容易在空位、位錯、晶界等處聚集，長大形成氣泡PWR環(huán)境輻照形成約為1nm尺寸的He氣泡，密度達6×1023/m3氣泡導(dǎo)致材料發(fā)生腫脹氦脆氦氣泡在基體和晶界上的聚集，造成材料的弱化基體內(nèi)的氦以間隙原子形式存在，造成晶格畸變，材料變脆不同中子能譜反應(yīng)堆產(chǎn)氦量JohnPaulFoster,DouglasL.Porter,D.L.Harrod,T.R.Mager,andM.G.Burke.316stainlesssteelcavityswellinginaPWR.JournalofNuclearMaterials224(3):207-215,1995.PWR:PressurizedWaterReactor，壓水堆

HFIR:HighFluxIsotopeReactor，高通量同位素生產(chǎn)堆

EBR-II:ExperimentalBreederReactor-II，實驗增殖堆II

FFTF:FastFluxTestFacility，快中子高通量實驗裝置奧氏體不銹鋼輻照后的耐腐蝕性能變化不銹鋼輻照助長應(yīng)力腐蝕開裂模型在輻照到高dpa后，晶界出現(xiàn)Ni,Si,P,C,S的偏析，晶界處Cr貧化Ni,Si,P,C,S偏析高注量晶界晶界附近Cr貧化在高溫水環(huán)境下，S以離子形式釋放到水中，O在輻照和拉應(yīng)力影響下沿GB快速遷移，形成Fe-Cr尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物，而Ni保持金屬態(tài)O快速遷移，晶界氧化Ni不氧化，為金屬態(tài)S離子Ni和S從氧化膜中析出以薄膜或島狀形式存在S離子S離子向富Ni層遷移Ni和S以薄膜或顆粒狀從晶界氧化膜中析出，溶解到溶液中的S離子向富Ni層遷移，并吸附到Ni層附近小空洞大空泡S離子在高S含量時，富S的Ni層和顆粒在輻照和應(yīng)力作用下融化，或非晶化，形成空洞，優(yōu)先在氧化膜/金屬界面和尖端分布當富S的Ni層和顆粒被融化，Ni-S多面體束縛被破壞，S重新擴散回金屬基體。這樣，當從反應(yīng)堆中取出時，富S區(qū)可能無法被檢測到，這取決于融化的程度和服役歷史輻照損傷對不銹鋼斷裂韌性的影響(BWR環(huán)境)奧氏體不銹鋼經(jīng)過288℃不同程度輻照后斷裂韌性(J1C)的變化奧氏體不銹鋼經(jīng)289℃輻照后在超純水環(huán)境應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率的變化From:/capabilities/cmm/highlights/ssc_austenic_ss.html基體中微量元素－S和C含量與IASCC敏感性PWR環(huán)境下不銹鋼對IASCC敏感的S和C含量范圍IASCC-IrradiationAssistedStressCorrosionCracking

輻照助長的應(yīng)力腐蝕開裂BWR和PWR環(huán)境下，Nb穩(wěn)定的348不銹鋼對IASCC敏感的S和C含量范圍輻照后的斷裂時間V合金腫脹

FFTF-52dpa不銹鋼輻照腫脹-脆化的微觀機制隨著輻照劑量的增加，有兩種方式使不銹鋼基體中的Ni被貧化：輻照誘起的第二相沉淀(如γ’和G相)將大量的Ni和Si從基體中剝奪，基體中Ni含量的降低導(dǎo)致空洞腫脹的增加；空洞腫脹增加時，Ni元素上坡擴散(