第2章-誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理§2-１定量分析中的誤差§2-２分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§2-３誤差的傳遞§2-４有效數(shù)字及其運算規(guī)則§2-5標準曲線的回歸分析返回基本內(nèi)容和重點要求掌握誤差的表示方法、特點，減免措施；掌握精密度和準確度定義、作用及其關(guān)系；了解置信度與置信區(qū)間的定義、可疑數(shù)據(jù)的取舍及相關(guān)計算；掌握有效數(shù)字概念及運算規(guī)則。返回§2-１定量分析中的誤差一、定量分析結(jié)果的表示二、準確度和精密度三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差返回一、定量分析結(jié)果的表示a.待測組分的化學表示形式b.待測組分含量的表示方法返回a.待測組分的化學表示形式以待測組分實際存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、水不溶物(%)、K+返回b.待測組分含量的表示方法固體試樣：質(zhì)量分數(shù)或百分含量；液體試樣：物質(zhì)的量濃度（mol·L-1）、質(zhì)量分數(shù)、質(zhì)量濃度（mg·L-1、

g·L-1等）、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)；氣體試樣：體積分數(shù)或mg·L-1等。返回ppmppb二、準確度和精密度基本概念準確度的量度精密度的量度準確度和精密度的關(guān)系返回1.基本概念準確度（accuracy）分析結(jié)果與真實值相接近的程度，說明分析結(jié)果的可靠性，用誤差來衡量。精密度（precision）在相同條件下，幾次平行測定，分析結(jié)果相互接近的程度，即重復性或再現(xiàn)性（repeatabilityorreproducibility），用偏差來衡量。返回2.準確度的量度誤差（error）絕對誤差E：相對誤差Er：返回測定值真實值正值或負值正值或負值例1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更確切些。返回3.精密度的量度偏差（deviation）絕對偏差di：平均偏差（絕對）：相對平均偏差：返回正值或負值平均偏差標準偏差（均方根偏差）總體標準偏差

：n趨于無限次時，樣本標準偏差s：n為有限次時，相對標準偏差RSD或變異系數(shù)CV：f=n-1，自由度返回－總體平均值例2返回例3兩組數(shù)據(jù)比較返回用標準偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度比平均偏差更恰當。4.準確度和精密度關(guān)系返回結(jié)論：精密度是保證準確度的先決條件！二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%丁三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差分析產(chǎn)生誤差的原因和規(guī)律系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（未定誤差）過失誤差返回1.系統(tǒng)誤差（systematicerror）由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低，具有重復性、單向性、可校正。包括：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差(主觀誤差)等。可通過對照試驗、校準儀器、空白試驗等消除系統(tǒng)誤差。返回2.偶然誤差（randomerror）由一些難以控制、無法避免的偶然因素造成，具有隨機性、波動性、多次重復測定誤差分布符合正態(tài)分布?？刹捎枚啻螠y定取平均值的方法減小偶然誤差。yx

由圖可見：1.x=,y最大，呈集中趨勢對稱，正負誤差概率相等；2.小誤差概率大，大誤差概率?。粂

–概率x

–測量結(jié)果

–總體平均值返回3.過失誤差（grosserror）由分析者粗心大意、過失或差錯造成。遵守操作規(guī)程，一絲不茍、耐心細致地進行操作，在學習過程中養(yǎng)成良好的實驗習慣，完全可避免！返回例4判斷正誤只有在消除了系統(tǒng)誤差以后，精密度高的分析結(jié)果才是既精密又準確的。

返回1、下列有關(guān)系統(tǒng)誤差的敘述： A、系統(tǒng)誤差具有單向性； B、系統(tǒng)誤差可通過增加測定次數(shù)消除； C、系統(tǒng)誤差在分析過程中不可避免； D、系統(tǒng)誤差是由一些不確定的偶然因素造成的返回判斷正誤§2-２分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、置信度與平均值的置信區(qū)間二、可疑值的取舍三、顯著性檢驗返回一、置信度與平均值的置信區(qū)間置信度P（置信水平）某值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率置信區(qū)間一定置信度下，總體平均值（真值）所落在的范圍返回有限次測量的平均值與總體平均值的關(guān)系不同置信度的t值見下表

－總體平均值－平均值t－幾率系數(shù)s－標準偏差n－平行測定次數(shù)yx

返回t值表返回測定結(jié)果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，計算置信度為90%、95%、99%時總體平均值

的置信區(qū)間？解：例5返回二、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)（離群值）消除了系統(tǒng)誤差、剔除了有明顯過失的數(shù)據(jù)，存在個別偏離較大的數(shù)據(jù)。取舍方式：Q檢驗法2.Grubbs法返回數(shù)據(jù)從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn計算統(tǒng)計量Q：從Q值表（見下頁）中查得Q表，比較Q與Q表，若Q>Q表，則舍去異常值，否則保留。1.Q檢驗法舍棄商返回Q值表返回測量得結(jié)果：1.25、1.27、1.31、1.40，試用Q檢驗法判斷1.40這個數(shù)據(jù)是否應保留？（P=90%）解：例6返回從小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn據(jù)該組數(shù)據(jù)的平均值及標準偏差，計算統(tǒng)計量G，與Gp,n值表中相應數(shù)值比較，若G計算>GP,n，則異常值舍去，否則保留。該法準確度較好，但要計算及s，手續(xù)較煩。2.格魯布斯（Grubbs）法返回Gp,n值表返回數(shù)據(jù)1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判斷，1.40是否保留（P=95%）？解：例8返回三、顯著性檢驗存在“顯著性差異”指有明顯系統(tǒng)誤差兩組數(shù)據(jù)的比較測定的平均值與標準值不同方法測定結(jié)果比較不同分析人員測定結(jié)果檢驗方法t檢驗法F檢驗法返回1.t檢驗法平均值與標準值的比較如果t計>