第6章 X射線衍射方法

（1）F－結(jié)構(gòu)因子（2）－角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）（3）

P－多重性因子

（4）－吸收因子（5）－

溫度因子

(5-45)

衍射方向

衍射強(qiáng)度

第六章X射線衍射方法實(shí)際工作中有許多衍射實(shí)驗(yàn)方法。

照相法

衍射儀法多晶體衍射方法

單晶體衍射方法

德拜法（德拜-謝樂法）聚焦法針孔法勞埃（Laue）法周轉(zhuǎn)晶體法

50年代以前的使用的方法近幾十年來，用各種輻射探測器（即計(jì)數(shù)器）來記錄已日趨普遍。四圓衍射儀衍射原理一束波長λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上，當(dāng)入射角θ滿足布拉格方程時(shí)，即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個(gè)個(gè)分立的衍射點(diǎn)。多晶體的衍射花樣是所有單晶顆粒衍射的總和。第一節(jié)多晶體衍射方法一、（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（X射線管）發(fā)出的單色光（特征X射線，一般為K

射線）照射（粉末）多晶體（圓柱形）樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（Debye）法；用平板底片記錄者稱為針孔法。較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機(jī)。1.德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)圖6-2給出了德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

構(gòu)成：

（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；

（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有

調(diào)節(jié)樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)的

電機(jī)；

（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射線成

為近平行光束投射到樣品上；

（4）暗盒的另一側(cè)壁上裝有承光管，以便讓透射光束

射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射

到樣品上。

底片安裝方法：

正裝法、反裝法、不對稱法三種不同底片安裝方法粉未衍射的譜線形成及圖6－1粉末衍射的譜線形成及照相法譜線的形成

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)圓錐，所以，當(dāng)用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時(shí)，在底片上會(huì)得到一系列圓弧線段。粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測試的樣品粉末很細(xì)，顆粒通常在10-3cm~10-5cm之間，每個(gè)顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個(gè)取向不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。

當(dāng)一束單色X射線照射到樣品上時(shí)，對每一族晶面（hkl），總有某些小晶粒的（hkl）晶面族能夠恰好滿足布喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿足布喇格條件的晶面族（hkl）也較多，與入射線的方位角都是θ，因而可看作是由一個(gè)晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而得到。德拜法所使用的試樣都是由粉末狀的多晶體微粒所制成的圓柱形試樣。通常稱為粉末柱。柱體的直徑約為0.5mm、長10mm的粉末柱。

粉末的制備：脆性的無機(jī)非金屬樣品，可以將它們砸碎后，將碎粒放在瑪瑙研缽中研細(xì)。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。

粉末晶體微粒的大小以在數(shù)量級為宜，一般要過250-325目篩，或用手指搓摸無顆粒感時(shí)即可。

2.樣品的制備與要求粉末柱的的制作有以下幾種：

（1）用直徑小于0.1mm的細(xì)玻璃絲（最好是只含輕元素的特種玻璃）蘸上適量的膠。將研好的粉末在玻璃片上均勻地平鋪上一層，然后將蘸上膠的玻璃絲在其上滾過，以粘上粉末。為了使粉末粘得多，粘得緊，還可在上面再蓋上一片玻璃片進(jìn)行滾搓。以形成圓柱狀的粉末柱。

（2）將晶體粉末與適量的加拿大樹膠混合均勻，調(diào)成面團(tuán)狀，然后夾在兩片毛玻璃之間，搓成所是粗細(xì)的粉末柱。或?qū)⒎勰┨钊虢饘倜?xì)管中，然后有金屬細(xì)棒推出，形成一個(gè)粉末柱。

（3）試樣粉末裝填于預(yù)先制備的膠管或含輕元素的玻璃毛細(xì)管中，制成粉末柱。當(dāng)X射線穿過物體時(shí)，由于物質(zhì)對射線的吸收，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律下降。 μm為質(zhì)量吸收系數(shù)3.選靶和濾波

選靶目的：盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射，降

低衍射花樣背底，使圖像清晰。

濾波目的：

獲得純Kα射線。質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線波長的關(guān)系如圖：由一系列吸收突變點(diǎn)和這些突變點(diǎn)之間的連續(xù)曲線組成。在突變點(diǎn)處的波長稱為吸收限。吸收限與光電吸收有關(guān)。存在K、L、M系等吸收限系。μmλλL1λL3λK利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊的特點(diǎn)，制作濾波片，以獲得單色X射線。選適當(dāng)材料，使其K吸收限位于所用的Kα與Kβ之間，則Kβ大部被吸收；Kα損失較小。濾波片作用示意圖IKβ/IKα≈1/5IKβ/IKα≈1/600晶體單色器彎曲單色器普遍采用的單色器是LiF和石墨單色器．特別是石墨單色器，由于它的反射本領(lǐng)高而且穩(wěn)定，從70年代起．這種單色器己被廣泛采用。4.衍射花樣的測量和計(jì)算

主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計(jì)算

角（并確定各衍射線條的相對強(qiáng)度）。（HKL）衍射弧對與其

角的關(guān)系如下圖所示。對于前反射區(qū)（2

<90

）衍射弧對，有2L＝R·4

式中：R——相機(jī)半徑；2L——衍射弧對間距。

——為弧度衍射弧對與

角的關(guān)系

若

用角度表示對于背反射區(qū)（2

>90

），有2L

＝R·4

（

為弧度）。若

用角度表示，則有

式中，

＝90

－

。當(dāng)相機(jī)直徑2R＝57.3mm時(shí)，由上述二式有應(yīng)用上述各式計(jì)算

時(shí)，

值受相機(jī)半徑誤差和底片收縮誤差等的影響。用底片上衍射弧的相對黑度來代表衍射的相對強(qiáng)度。

*目估法來測定相對強(qiáng)度：它是以一張德拜圖中最黑的一條弧線之黑度作為100，然后將其他弧線的黑度與之比較，以定出它們各自的相對黑度。有的把相對強(qiáng)度分為很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五級。

*用顯微光度計(jì)測量：先測量底片上弧線的黑度，再經(jīng)換算，得出衍射線的相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

衍射強(qiáng)度的測量

5.相機(jī)的分辨本領(lǐng)X射線相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長的的X射線照射到兩個(gè)晶面間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線的分離程度。假定兩個(gè)晶面的晶面間距相差Δd,相應(yīng)的衍射線在底片上的間距為ΔL，相機(jī)的分辨率φ為:將分辨本領(lǐng)與波長聯(lián)系相機(jī)的分辨本領(lǐng)的特點(diǎn)：l）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。但是相機(jī)直徑的增大，會(huì)延長曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以57.3mm的相機(jī)最為常用。2）θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開。3）X射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線源。4）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長較長的X射線源，以便抵償由于晶胞過大對分辨本領(lǐng)的不良影響。6.衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

衍射花樣指數(shù)標(biāo)定，即確定衍射花樣中各線條(弧對)相應(yīng)晶面(即產(chǎn)生該衍射線條的晶面)的干涉指數(shù)，并以之標(biāo)識(shí)衍射線條，又稱衍射花樣指數(shù)化。

立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

由立方系晶面間距公式:與布拉格方程，可得m——衍射晶面干涉指數(shù)平方和，即對于同一底片同一(物)相各衍射線條的sin2

(從小到大的)順序比(因

2/4a2為常數(shù))等于各線條相應(yīng)晶面干涉指數(shù)平方和(m)的順序比，即

立方系不同結(jié)構(gòu)類型晶體因系統(tǒng)消光規(guī)律不同，其產(chǎn)生衍射各晶面的m順序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m)

X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器。

優(yōu)點(diǎn)：

檢測快速，工作效率高。

操作簡單，數(shù)據(jù)處理方便，精度高，自動(dòng)化程度高。

應(yīng)用范圍廣泛。（高溫衍射工作）

二.衍射儀法1.粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置

a.粉末衍射儀的構(gòu)造送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測角儀b.X射線束焦點(diǎn)形狀：焦點(diǎn)是靶面上被電子束轟擊的地方，X射線由此發(fā)生。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，可以有圓形或長方形等?，F(xiàn)代的x射線管用螺線形的燈絲，產(chǎn)生長方形的焦點(diǎn)。由X射線管中發(fā)出的X射線在各個(gè)方向上的強(qiáng)度是不同的，以接近于電子束前進(jìn)的垂直方向上強(qiáng)度最高。但在這種情況下，如果靶面不足非常光滑，則大部分x射線將被陽極材料所吸收實(shí)際強(qiáng)度反而降低。通常使用時(shí)，與靶面成6o的方向接收x射線為最好，見下圖。如窗口處在沿長方形焦點(diǎn)(1mm×l0mm)的長度方向上表現(xiàn)為正方形點(diǎn)焦點(diǎn)；如窗口處在沿長方形焦點(diǎn)的寬度方向上，表觀焦點(diǎn)為線狀焦斑。線焦點(diǎn)可以增加衍射圖像的分辨率，而點(diǎn)焦點(diǎn)可以增加入射線的有效強(qiáng)度。X射線束焦點(diǎn)形狀

X射線測角儀結(jié)構(gòu)示意及實(shí)物圖

C-計(jì)數(shù)管D-樣品E-支架F-接收(狹縫)光欄G-大轉(zhuǎn)盤(測角儀圓)H-樣品臺(tái)M-入射光欄O-測角儀中心S-管靶焦斑DMFCθ在－100o～＋165oC.粉末衍射儀的光學(xué)布置

測角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS，目前常用的輻射探測器有正比計(jì)數(shù)器和閃爍探測器二種。X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以D為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的量杯繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。圖6－11X射線衍射儀聚焦原理衍射儀通常使用線焦X射線，線焦應(yīng)與測角儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸平行，而且，線焦到衍射儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸O的距離與軸到接收狹縫RS的距離相等，平板試樣的表面必須經(jīng)過測角儀的軸線。按照這樣的幾何布置，當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度為探測器（接收狹縫）的角速度的1/2時(shí)，無論在何角度，線焦點(diǎn)、試樣和接收狹縫都在一個(gè)圓上，而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓則稱為聚焦圓，如圖所示。試樣表面的曲率與聚焦圓的半徑隨衍射角θ的變化而改變。采用平面試樣“半聚焦”方法衍射線不完全聚焦，出現(xiàn)寬化，特別是入射光束水平發(fā)散增大時(shí)，更為明顯。入射線和衍射線還存在著垂直發(fā)散。索拉狹縫防止線束的寬化防止線束垂直發(fā)散索拉狹縫狹縫系統(tǒng)示意圖狹縫光闌：發(fā)散狹縫、防散射狹縫、接收狹縫濾波片2.輻射探測器

衍射儀的X射線探測器為計(jì)數(shù)管。它是根據(jù)X射線光子的計(jì)數(shù)來探測衍射線的強(qiáng)度。它與檢測記錄裝置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是將X射線信號變成電信號。探測器的種類：用氣體的正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器和固體的閃爍計(jì)數(shù)器和硅探測器。閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)器。要求定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用正比計(jì)數(shù)器，蓋革計(jì)數(shù)器的使用已逐漸減少。1）正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器

X射線光子能使氣體電離，所產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運(yùn)動(dòng)，這些高速的電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過程的連鎖反應(yīng)。在極短時(shí)間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會(huì)涌向陽板金屬絲，從而出現(xiàn)一個(gè)可以探測到的脈沖電流。這樣，一個(gè)X射線光子的照射就有可能產(chǎn)生大量離子，這就是氣體的放大作用。計(jì)數(shù)管在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的脈沖數(shù)稱為計(jì)數(shù)率，它的大小與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入計(jì)數(shù)管的X射線光子數(shù)成正比，亦即與X射線的強(qiáng)度成正比。

圖6-12正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖正比計(jì)數(shù)器特點(diǎn)：

*正比計(jì)數(shù)器所繪出的脈沖大小（脈沖的高度）和它所吸收的X射線光子能量成正比。只要在正比計(jì)數(shù)器的輸出電路上加上一個(gè)脈高分析器，對所接收的脈沖按其高度進(jìn)行甑別，就可獲得只由某一波長X射線產(chǎn)生的脈沖。然后對其進(jìn)行計(jì)數(shù)。從而排除其它波長的幅射的影響。

*正比計(jì)數(shù)器性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖極低。

*正比計(jì)數(shù)器反應(yīng)極快，它對兩個(gè)連續(xù)到來的脈沖的分辨時(shí)間只需10-6秒。光子計(jì)數(shù)效率很高，在理想的情況下沒有計(jì)數(shù)損失。

*正比計(jì)數(shù)器的缺點(diǎn)在于對溫度比較敏感，計(jì)數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓，又由于雪崩放電所引起電壓的瞬時(shí)脫落只有幾毫伏，故需要強(qiáng)大的放大設(shè)備。

蓋革計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器的結(jié)構(gòu)與原理相似。但它的氣體放大倍數(shù)很大，輸出脈沖的大小與入射X射線的能量無關(guān)。對脈沖的分辨率較低，因此具有計(jì)數(shù)的損失。

2）閃爍計(jì)數(shù)器

閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線激發(fā)某些晶體的熒光效應(yīng)來探測X射線的。它由首先將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽夤庾樱俎D(zhuǎn)變?yōu)殡娮?，然后形成電脈沖而進(jìn)行計(jì)數(shù)的。

它主要由閃爍體和光電倍增管兩部分組成。

閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖閃爍體是一種在受到X射線光子轟擊時(shí)能夠發(fā)出可見光熒光的晶體，最常用的是用鉈活化的碘化鈉NaI（TI）單晶體。

光電倍增管的作用則是將可見光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖。當(dāng)閃爍晶體吸收了X射線光子后，即發(fā)出閃光，后者投射到光電倍增器的光敏陰極上，使之迸出光電子。然后在電場的驅(qū)使下，這些電子被加速并轟擊光電倍增器的第一個(gè)倍增極，并由于次級發(fā)射而產(chǎn)生附加電子。在光電倍增器中通常有10或11個(gè)倍增級，每一個(gè)倍增極的正電位均較其前～個(gè)高出約100V。于是電子依次經(jīng)過各個(gè)倍增極，最后在陽板上便可收集到數(shù)量極其巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)電脈沖，其數(shù)量級可達(dá)幾伏。產(chǎn)生的脈沖的數(shù)量與入射的X射線光子的數(shù)目有關(guān)，亦即與X射線的強(qiáng)度有關(guān)。特點(diǎn)：

＊脈沖的大小與X射線的能量有關(guān)，因此，它也可象正比計(jì)數(shù)器那樣，用一個(gè)脈高分析器，對所接收的脈沖按其高度進(jìn)行甑別。也可排除其它波長的幅射的影響。

＊閃爍計(jì)數(shù)器的反應(yīng)很快，其分辨時(shí)間達(dá)10-8秒。因而在計(jì)數(shù)率達(dá)到10-5次/秒以下時(shí)，不會(huì)有計(jì)數(shù)的損失。＊閃爍計(jì)數(shù)器的缺點(diǎn)是背底脈沖高。這是因?yàn)榧词乖跊]有X射線光電子進(jìn)入計(jì)數(shù)管時(shí)，仍會(huì)產(chǎn)生“無照電流”的脈沖。其來源為光敏陰極因熱離子發(fā)射而產(chǎn)生的電子。此外，閃爍計(jì)數(shù)器的價(jià)格較貴。晶體易于受潮解而失效。

3、X射線檢測記錄裝置

4.計(jì)數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇

多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測量方法分為連續(xù)掃描和步進(jìn)(階梯)掃描兩種。

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同時(shí)將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。它能進(jìn)行峰位測定、線形、相對強(qiáng)度測定，主要用于物相的定量分析工作。只測量平行于樣品表面的晶面,試樣和測角儀以1:2的角速度轉(zhuǎn)動(dòng)工作原理b.步進(jìn)掃描

步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形視頻5.衍射數(shù)據(jù)的測量衍射花樣千變?nèi)f化，3個(gè)基本要素：①衍射線的峰位②線形③強(qiáng)度a)峰頂法b)切線法c)半高寬中點(diǎn)法d)7/8高度法e)中點(diǎn)連線法以上方法中以峰頂法最為簡便，但重復(fù)性不好。中點(diǎn)法重復(fù)性較好。一般情況下，多采用峰頂法。1）衍射峰2θ角的確定方法絕對