第三章 電位分析1

第二章第一節(jié)、誤差的分類及來(lái)源第二節(jié)、準(zhǔn)確度與精密度第三節(jié)、分析數(shù)據(jù)的處理第四節(jié)、分析質(zhì)量保證第五節(jié)、計(jì)量認(rèn)證及實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可

分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證2023/10/16分析的目的：獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)定結(jié)果！達(dá)到目的方法：減小誤差！誤差？2023/10/16第一節(jié)、誤差的分類和來(lái)源誤差（error）：測(cè)定值（χ）與真實(shí)值(μ)之差。真實(shí)值是難以知道的，用誤差很小的公認(rèn)的測(cè)定值代替，如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量。根據(jù)誤差的來(lái)源和性質(zhì)分為：系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差過(guò)失誤差2023/10/16（一)系統(tǒng)誤差(systematicerror)也稱為可定誤差（determinateerror），由某種固定的因素造成的誤差稱為系統(tǒng)誤差。1．特點(diǎn)：（1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；（2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；（4）可以消除。2023/10/162．系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校正（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格試劑純度不夠；（含待測(cè)組份或干擾離子）（4）操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)2023/10/16（二）隨機(jī)誤差隨機(jī)因素造成的誤差1.特點(diǎn)：（1）大小正負(fù)不恒定；（2）無(wú)法校正；（3）服從正態(tài)分布2.產(chǎn)生的原因（1）偶然因素如：儀器波動(dòng)、環(huán)境，人員視覺(jué)和取樣誤差。（三）過(guò)失誤差

操作人員粗心造成的。2023/10/16（四）減小誤差的措施（一）系統(tǒng)誤差的減小1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)2.儀器誤差——校正儀器3.試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。（二）隨機(jī)誤差的減小——增加平行測(cè)定的次數(shù)2023/10/16第二節(jié)、準(zhǔn)確度和精密度：1、準(zhǔn)確度：測(cè)量值與真值的符合程度。2、精密度：對(duì)同一樣品多次平行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果彼此符合的程度。2023/10/16（一）準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差表示，誤差分為絕對(duì)誤差（absoluteerror,E）和相對(duì)誤差（relativeerror,RE）。

采用相對(duì)誤差表示準(zhǔn)確度。正誤差表示測(cè)定值高于真值，負(fù)誤差表示測(cè)定值低于真值。2023/10/16（二）精密度與偏差用偏差表示，偏差分為：

1、絕對(duì)偏差

2、平均偏差

3、相對(duì)平均偏差

4、標(biāo)準(zhǔn)偏差

5、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

6、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。2023/10/16偏差（1）絕對(duì)偏差單次測(cè)定值xi與平均值x之差。

d=xi-x（2）平均偏差絕對(duì)偏差的絕對(duì)值的和除以測(cè)定次數(shù)n。

(3）相對(duì)平均偏差（relativeaveragedeviation）平均偏差在平均值中占的百分比。2023/10/16

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，（1）如果是一個(gè)樣本的多次平行測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差用下面公式計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)偏差是把絕對(duì)偏差平方后相加，因此突出了那些較大偏差的數(shù)據(jù)對(duì)偏差的影響。(4）標(biāo)準(zhǔn)偏差

(standarddeviation)2023/10/16（2）合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：若從一個(gè)總體中抽取m個(gè)樣本，每個(gè)樣本測(cè)定多次，可以求出m個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差，m個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差由下式計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)偏差是把絕對(duì)偏差平方后相加，因此突出了那些較大偏差的數(shù)據(jù)對(duì)偏差的影響。2023/10/16例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確.例:兩組數(shù)據(jù)

1．X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2．X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ22023/10/165）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation)

常用RSD表示精密度。以前稱為變異系數(shù)

(coefficientofvariation,CV)。2023/10/16（三）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度高不一定準(zhǔn)確度高兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在

2023/10/16準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系2023/10/16第三節(jié)、定量分析數(shù)據(jù)的處理

在分析工作中，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于：試驗(yàn)過(guò)程中的誤差控制大小；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和統(tǒng)計(jì)處理。2023/10/16（一）有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到數(shù)字：在分析時(shí)能測(cè)量到的數(shù)字稱為有效數(shù)字，它包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。如：萬(wàn)分之一的分析天平讀到小數(shù)點(diǎn)后四位。有效數(shù)字的位數(shù)越多，測(cè)量的誤差越小，準(zhǔn)確度越高。

2023/10/161．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，數(shù)字右側(cè)的“0”為有效數(shù)字。

如0.51804位有效數(shù)字5.180

10－1（2）作定位用：

數(shù)字中左側(cè)第一個(gè)非零數(shù)字左側(cè)的“0”起定位作用如0.05183位有效數(shù)字5.18

10－22023/10/16數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五留雙。若舍棄部分大于五，則進(jìn)一；若舍棄部分正好等于五，則應(yīng)使修約后的末位是偶數(shù)。

3.025001修約為3.033.025000修約為3.023.015000修約為3.023.5349修約為3.53。

只能一次修約。2、修約規(guī)則2023/10/163、運(yùn)算規(guī)則1.加減法計(jì)算結(jié)果以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。

2.乘除法計(jì)算結(jié)果以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。先修約，后計(jì)算。

3.乘方、開(kāi)方運(yùn)算乘方、開(kāi)方與原始數(shù)據(jù)的有效數(shù)字一樣。2023/10/163、運(yùn)算規(guī)則4.對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)運(yùn)算；對(duì)數(shù)尾數(shù)有效數(shù)字與真數(shù)的有效位數(shù)一樣如pH值的計(jì)算：當(dāng)pH=12.25，求[H+]?解：pH=12.25→pH=－log[H+]=12.25

[H+]=10－12.25=10（－13＋0.75）=100.75×10－13[H+]=5.6×10－13

2023/10/165.特殊數(shù)的有效數(shù)字

、e、2/3、等的有效數(shù)字的位數(shù)可認(rèn)為很多位。6.第一位有效數(shù)字為8或9時(shí)，可多計(jì)一位有效數(shù)字。

7.計(jì)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字，結(jié)果再棄去多余的數(shù)字。

3、運(yùn)算規(guī)則2023/10/16（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍

試驗(yàn)結(jié)束后，獲得數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)首先進(jìn)行判斷：可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；

G檢驗(yàn)法（格魯布斯Grubbs）。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。2023/10/16

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù).1．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2

……

Xn（2）求極差Xn－

X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－

Xn-1或

X2－X1（4）計(jì)算：2023/10/162．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表；（5）比較；若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……；（2）求Ｘ均和標(biāo)準(zhǔn)偏差S；（3）計(jì)算G值；2023/10/16

（三）分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)

分析方法的準(zhǔn)確性

系統(tǒng)誤差的判斷顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。2023/10/16

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較t檢驗(yàn)法

a.計(jì)算t值2023/10/16ｂ．查表（Ｆ表），比較Ｆ計(jì)與Ｆ表ａ．計(jì)算Ｆ值：2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)(1)先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組的精密度，若無(wú)顯著性差異時(shí)在用t檢驗(yàn)

F

檢驗(yàn)法：2023/10/16ｃ．查表（自由度f(wàn)＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(2)t檢驗(yàn)ｂ．計(jì)算ｔ值：a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/10/16s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測(cè)定次數(shù)

(v=n-1)

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率,P=1-α

；1.平均值的置信區(qū)間（四）分析結(jié)果的表示2023/10/16討論：1.置信度不變時(shí):n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；表1-1

t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))2023/10/16例題1某溶液中銅離子的濃度測(cè)定6次的數(shù)據(jù)為：58.2、61.0、56.6、61.5、53.8、56.9（單位為μg/g），計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度為95%置信區(qū)間。解（1）平均值：（2）標(biāo)準(zhǔn)偏差：（3）置信區(qū)間：2023/10/162.分析結(jié)果的表示

通常以單位質(zhì)量或單位體積中待測(cè)物質(zhì)的量表示。

(1)固體樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)

B表示。

B常用百分率（%）表示，如

B=0.15=15%

若待測(cè)成分含量很低，可用百萬(wàn)分率（g/g）或十億分率（ng/g）表示。2023/10/16

(2)液體樣品物質(zhì)的量濃度表示單位為mol/L、mmol/L、

mol/L等質(zhì)量濃度表示單位為g/L、mg/L、

g/L等。體積分?jǐn)?shù)表示如表示乙醇的濃度。氣體樣品質(zhì)量濃度表示單位為mg/m3

體積分?jǐn)?shù)表示單位為ml/m3

2023/10/16第四節(jié)

分析工作的質(zhì)量保證在整個(gè)分析測(cè)定工作中，過(guò)程復(fù)雜，誤差來(lái)源比較多。任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)了偏差，就一定影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。必須采取一系列減少誤差的措施，對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。2023/10/16分析質(zhì)量保證(analiticalqualityassurance)定義：指為保證分析結(jié)果能滿足規(guī)定的質(zhì)量要求所必需的有計(jì)劃的、系統(tǒng)的全面活動(dòng)（工作），它貫穿于分析的全過(guò)程，目的：獲得高度可信的分析結(jié)果。主要包括兩方面：質(zhì)量控制：分析全過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制，采取一系列措施減小誤差。質(zhì)量評(píng)價(jià)：對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，確保結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。2023/10/16具體措施：1、嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)室的各項(xiàng)規(guī)章制度；2、實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員的培訓(xùn)和考核；3、測(cè)定方法的選擇和評(píng)價(jià)：擇準(zhǔn)確可靠的方法是保證結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確的關(guān)鍵。通常選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。在測(cè)定以前需要對(duì)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。4、制定和執(zhí)行質(zhì)量控制的措施一、分析工作質(zhì)量控制2023/10/161、方法的準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)1）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由國(guó)家權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)放，并給出某些組分含量的標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度（A±U

）的物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果為：

檢驗(yàn)公式。

2023/10/16

2）測(cè)定樣品加標(biāo)回收率:

樣品與加標(biāo)樣品平行測(cè)定，注意加標(biāo)量與樣品含量應(yīng)接近，應(yīng)在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。

回收率應(yīng)在85%~110%，最好接近100%。3）與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較：用待評(píng)價(jià)的方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定相同的樣品（最好是高、中、低三種不同濃度），比較兩種方法的測(cè)定結(jié)果。若測(cè)定結(jié)果間的差異無(wú)顯著性，表明待評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度符合要求。

2023/10/16測(cè)定方法的精密度是指連續(xù)測(cè)定（日內(nèi)）和重復(fù)測(cè)定（日間）的精密度。具體操作方法：在測(cè)定方法的線性范圍內(nèi)選擇高、中、低三種不同濃度的待測(cè)樣品（或加標(biāo)樣品），每種濃度做6個(gè)平行，連續(xù)6天重復(fù)測(cè)定，計(jì)算日內(nèi)和日間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，要求RSD≤10%。一般做日內(nèi)的。。

2、方法精密度的評(píng)價(jià)2023