半固態(tài)攪拌法制備sn-15pb合金的凝固行為

半固態(tài)攪拌法制備sn-15pb合金的凝固行為

1半固體金屬加工過程近年來，半胱金屬加工技術(shù)作為一種具有強(qiáng)大競爭力的近端點(diǎn)零件制備技術(shù)，已應(yīng)用于軍事、航空航天和特別是汽車零部件的生產(chǎn)。這項(xiàng)技術(shù)主要是在金屬合金凝固過程中對熔體施加攪拌,促進(jìn)初生固相核心以球狀方式生長而不再以傳統(tǒng)枝晶方式生長。這樣獲得具有一定固相分?jǐn)?shù)、固液相均勻混合的合金漿料用于零件成形?，F(xiàn)今絕大多數(shù)研究者認(rèn)為這項(xiàng)技術(shù)最主要的優(yōu)勢是充型平穩(wěn),無湍流和噴濺。這是由于在凝固過程中,固液兩相區(qū)施加攪拌,使得固相分?jǐn)?shù)小于0.6的合金漿料表現(xiàn)出觸變性和偽塑性等獨(dú)特流變學(xué)特性的結(jié)果。經(jīng)過近40年發(fā)展,半固態(tài)金屬加工技術(shù)利用合金漿料這些獨(dú)特流變特性,現(xiàn)主要開發(fā)出以下4種技術(shù):流變鑄造(Rheocasting)、觸變鑄造(Thixocasting)、觸變成型(Thixomolding)、流變成型(Rheomolding)。人們普遍認(rèn)為半固態(tài)漿料獨(dú)特流變特性起源于半固態(tài)加工所獲非枝晶組織。因此,許多研究者對剪切條件下固相分?jǐn)?shù)小于0.6的半固態(tài)微觀組織演化過程進(jìn)行了大量研究[1~7]。然而,在攪拌條件下除固相分?jǐn)?shù)為0~0.6半固態(tài)漿料的凝固組織形態(tài)值得研究外,對于固相分?jǐn)?shù)大于0.6的合金熔體的凝固行為進(jìn)行研究也是非常有意義的。因?yàn)榇藭r(shí)固相比例要遠(yuǎn)大于液相,在攪拌和連續(xù)冷卻過程中,固相和液相之間連接力越來越弱,固相將非常容易與液相分離。這種凝固行為可能為制備金屬粉末開辟了全新途徑,然而至今卻很少有研究者注意到這一點(diǎn)。因此,本研究采用Sn-15Pb合金考察半固態(tài)液固混合物在攪拌和冷卻至固相線附近時(shí)為組織演化行為,并試圖制備出合金粉末顆粒。2實(shí)驗(yàn)2.1sn-15pb合金的合成Molenaar等人認(rèn)為,如果合金|dfs/dT|較小,則它的固相分?jǐn)?shù)容易控制,因而半固態(tài)處理性能就較好。Scheil方程給出固相分?jǐn)?shù)與溫度及合金分配系數(shù)關(guān)系:式中fs為固相分?jǐn)?shù),Tm為純金屬熔點(diǎn),TL代表合金熔點(diǎn),T是實(shí)際溫度,K為合金分配系數(shù)。對式(1)求導(dǎo)可得:從上式可以發(fā)現(xiàn)K越小,則|dfs/dT|越小,也就越適合半固態(tài)處理。根據(jù)Sn-Pb二元合金相圖可知,Sn-Pb合金平衡分配系數(shù)K0=0.0685很小,并且Sn-Pb合金液相線溫度比較低,有利于實(shí)驗(yàn)操作。因此本實(shí)驗(yàn)選擇Sn-15Pb合金作為研究對象。由Sn-Pb二元合金相圖還可以看出,此合金液相線溫度是215℃,結(jié)晶溫度間隔為32℃。據(jù)此本研究設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)域?yàn)?15℃~183℃。采用分析純級錫粒和鉛粒(純度>99.8%)作為原料,在有氬氣保護(hù)的石墨坩堝中配制成Sn-15Pb合金。隨后經(jīng)保溫、除渣后澆注到金屬型中,制成φ14mm×120mm試棒。將試棒按φ14mm×14mm進(jìn)行切割,并去除坯料表面氧化皮制成實(shí)驗(yàn)所需圓柱體坯料。2.2半固體合金的制備考慮到電磁攪拌的不均勻性、設(shè)備復(fù)雜程度較高,故采用機(jī)械攪拌的半固態(tài)合金制備裝置。其裝置為直流力矩測速機(jī)組驅(qū)動(dòng)、PID可編程數(shù)字調(diào)節(jié)器控制溫度、電阻絲加熱、高純氬氣對試樣表面施加保護(hù)、循環(huán)冷水作為淬火介質(zhì)。2.3條件變化時(shí)的計(jì)算在氬氣保護(hù)下將Sn-15Pb合金以H=50℃/min加熱速率加熱至255℃(高于液相線溫度40℃)并保溫5min使熔體均勻,隨后降溫至235℃并保溫5min后啟動(dòng)攪拌,剪切速率為280s-1。然后以2℃/min冷卻速率降溫至200℃。此時(shí)按式(1)計(jì)算,合金固相分?jǐn)?shù)將超過0.45。將剪切速率降低為30s-1。繼續(xù)降溫至固相線溫度以下后停止攪拌并淬火以獲得粉末。此過程中溫度變化如圖1所示。因此在實(shí)驗(yàn)過程中選擇不同溫度進(jìn)行淬火,確定半固態(tài)初生組織演化行為。2.4水砂紙的制備試樣按縱向和橫向切割后取底部剖面、中部剖面及縱剖面為觀察面,然后依次采用150#,600#,800#,1000#SiC水砂紙和粒度為2.5μm,1.5μm,0.5μm人造金剛石研磨膏打磨和拋光。最后使用80%甘油+10%硝酸+10%冰醋酸溶液進(jìn)行腐蝕。采用LeitzLABORLUX12MES/ST定量金相顯微鏡、AMARY-1000B型掃描電鏡、Finder-1000型能譜儀及Quantimet500圖象處理軟件進(jìn)行分析、測量。3結(jié)果3.1球晶型的建立攪拌條件下連續(xù)冷卻過程中不同溫度時(shí)刻試樣組織形態(tài)如圖2所示。按照設(shè)定的控制參數(shù),在經(jīng)歷過如圖1加熱及冷卻兩個(gè)階段之后,合金熔體逐漸進(jìn)入液固兩相區(qū)。在此過程中,液相中開始形核,如圖2a所示。由圖2a可以觀察到,熔體中有非常小的球晶組織產(chǎn)生;隨著進(jìn)一步冷卻和攪拌,球晶數(shù)量增多,其大小長大到一定尺寸后,就不再增大。同時(shí)還有新的細(xì)小球晶產(chǎn)生,如圖2b所示。此時(shí)試樣上部和下部固相分?jǐn)?shù)相差不大,組織細(xì)小且圓度很好;在改變剪切速率之后,依然會(huì)有很多新細(xì)小球狀組織生成,同時(shí)可以看到球狀組織之間團(tuán)聚及合并生長,如圖2c所示。此時(shí)對熔體施加攪拌的扭矩力要比在低固相分?jǐn)?shù)下大很多。液淬試樣的上部固相分?jǐn)?shù)相對于下部較大,在試樣上部存在固液分離現(xiàn)象,即有一小部分顆粒的團(tuán)聚體分散在試樣上表面,但分離不明顯;當(dāng)溫度降到固相線溫度以下時(shí),按照Scheil方程估計(jì),固相分?jǐn)?shù)已超過0.6,停止攪拌對試樣液淬,發(fā)現(xiàn)此時(shí)試樣固液分離非常明顯,試樣上部出現(xiàn)大量粉體,粉體之間由于有殘留液相粘結(jié)而產(chǎn)生團(tuán)聚。采用AMARY-1000B型掃描電鏡對顆粒形態(tài)進(jìn)行觀察,如圖2d所示。由圖2d可看出,所獲粉體為初生球狀組織、類球狀組織的團(tuán)聚體,并且這些初生組織外面包裹有一層薄膜。這些球狀組織即為從液相中形核并長大的初生相顆粒。因它是由一個(gè)凝固核心通過形核及長大所形成的,所以可以確定它為單晶組織,而非傳統(tǒng)雙流霧化、離心霧化及機(jī)械霧化等粉末制備方式通過快速凝固所獲得的多晶顆粒。在顆粒之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯夾雜物。3.2面包裹體的形貌對其直接能譜分析由于合金凝固過程中液固界面上溶質(zhì)分凝,故隨著凝固過程進(jìn)行,液相溶質(zhì)濃度將不斷提高。當(dāng)溫度降到固相線溫度時(shí),根據(jù)Scheil方程式(1)計(jì)算,液相分?jǐn)?shù)將低于0.33。此時(shí)液相溶質(zhì)富集濃度將接近SnPb合金的共晶成分(61.9%Sn,38.1%Pb)。這些殘留的液相一部分沉積在試樣底部,一部分包裹在固相顆粒表面。顆粒表面包裹有這層液相薄膜也是產(chǎn)生大量顆粒相互粘結(jié)形成團(tuán)聚體的一個(gè)重要原因。我們對所獲得的如圖2d所示粉末進(jìn)行能譜分析,對不同顆粒表面進(jìn)行面掃描,結(jié)果如表1所示。其平均化學(xué)成分為68.79%Sn,31.21%Pb,非常接近此合金的共晶成分(61.9%Sn,38.1%Pb)。這表明這些初生顆粒表面覆蓋確實(shí)為低熔點(diǎn)共晶成分的包裹層。許多研究者對攪動(dòng)條件下形成的球晶組織內(nèi)部成分分布進(jìn)行了研究。Young等人在304不銹鋼中,Lehuy等人在Zn-27Al合金中,Molenaar和Kool在Al-6Cu合金中,張世江在Zn-22Al合金中都觀察到初生球晶中成分分布比較平坦,這也是與常規(guī)無攪拌凝固組織的重要差別之一。對顆粒內(nèi)部線掃描的結(jié)果再次證明了這一結(jié)果,如圖3所示。由圖3可知,顆粒中Pb濃度比較均勻,相對于顆粒表面,顆粒內(nèi)部Pb濃度要高;而Sn卻相反,顆粒表面要比顆粒內(nèi)部濃度高。這也再次證明了顆粒表面確實(shí)為低熔點(diǎn)共晶成分。同時(shí),這種均勻成分分布對于顆粒力學(xué)性能是非常有益的。通過這種方法制備的單晶金屬粉末顆粒在改善粉末夾雜、減小偏析方面會(huì)有明顯優(yōu)勢。4單晶金屬粉末顆粒是科學(xué)檢測本研究制備金屬粉末顆粒的方法主要是利用了合金在低過冷度攪拌熔體內(nèi)部形核長大所獲初生組織為球狀組織而非傳統(tǒng)凝固所獲枝晶組織這一特點(diǎn),并結(jié)合攪拌促使固液相分離這一工藝特點(diǎn)來制備金屬粉末顆粒。由于每一個(gè)球晶從低過冷熔體液相中析出均勻而且都是在熔體內(nèi)部形核長大的,因此它都是由單一晶粒構(gòu)成。這已由作者等人采用連續(xù)攝影技術(shù)通過實(shí)時(shí)觀察在丁二腈-5at%水透明模型合金上獲得證實(shí)。由這些固相組織得到的金屬粉末顆粒具有單晶組織。由于晶體生長過程中存在溶質(zhì)分凝現(xiàn)象,這會(huì)將各種雜質(zhì)推移至界面前液相中。球形界面相對于枝晶形態(tài)對雜質(zhì)排斥能力更強(qiáng),從而使得通過這種方式獲得的球晶組織內(nèi)部成分非常均勻,不存在夾雜;又由于所獲球晶組織是在熔體內(nèi)部形成,其表面與氧氣等氣體媒介接觸很少,因此也大大降低了各類氧化物的形成,減少了非金屬夾雜在組織內(nèi)部形成的可能性。因此采用本方法所制備的單晶金屬粉末顆粒在抑制粉末夾雜、空洞缺陷方面比傳統(tǒng)制粉方法要好得多。同時(shí)在顆粒表層形成低熔點(diǎn)的原位自生合金薄膜,這樣可以避免在對合金粉末進(jìn)行燒結(jié)成形時(shí),由于使用其他低熔點(diǎn)粘結(jié)劑所造成不應(yīng)有的夾雜或污染,進(jìn)而影響粉末成形件性能。因此本方法在提高粉末質(zhì)量、簡化生產(chǎn)工藝、降低成本方面具有明顯優(yōu)勢。5固相線以上金屬粉末的制備1)在