砷的地球化學(xué)循環(huán)及其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理

砷的地球化學(xué)循環(huán)及其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理

通常，十二烷基鉻廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境介質(zhì)中。四大文明古國——中國、印度、希臘和埃及,在古代就開始開采砷礦。銅器時(shí)代晚期,砷作為添加劑增加銅器光澤。人類很早就發(fā)現(xiàn)了砷的毒性特點(diǎn):公元前222年,中國開始用雄黃制藥;公元前5~3世紀(jì)已用毒砂(砷黃鐵礦)、砒石等含砷礦物燒制砒霜(As2O3),用于鼠藥和蠶病藥的制造。從1250年AlbertusMagnus分離出砷以來,砷廣泛用于制藥、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、電子產(chǎn)品、工業(yè)和冶金。砷是元素周期表中第四周期第V主族的類金屬元素,其在地殼中的豐度列第20位,低于Cu和Sn,但高于Hg、Cd、Au、Ag、Sb和Se含量,以+5、+3、0、-3價(jià)形態(tài)存在。據(jù)估算,地殼中砷的總量為4.01×1016kg,大氣中砷的總量為1.74×106kg,土壤中砷的含量為1~50mg/kg,淡水中溶解態(tài)砷的平均背景濃度為0.1μg/L,地下水中砷的背景濃度為0.5~0.9μg/L,海水中砷的背景濃度為1.1~1.9μg/kg。砷的主要運(yùn)輸途徑是大氣,其來源包括自然源和人為源。根據(jù)Chilvers和Peterson估算,火山噴發(fā)和低溫?fù)]發(fā)是兩個(gè)主要的自然源,而銅的冶煉和煤的燃燒為主要的人為源。自然源與人為源的比例大約是3:2。我國是世界上煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國,2003年,我國的煤炭產(chǎn)量是1531t,占世界總生產(chǎn)量的28%,每燃燒一噸煤炭,可產(chǎn)生0.5、1.0或2.0g砷,取決于燃燒方式和煤中砷的含量。我國也是銅冶煉大國,2005年的銅產(chǎn)量為260萬t,占全世界銅生產(chǎn)量的7.56%,每生產(chǎn)一噸銅可產(chǎn)生1.5kg的砷。根據(jù)美國地質(zhì)勘探局的數(shù)據(jù),我國2007砷產(chǎn)量為30000t,居世界首位,占世界砷生產(chǎn)總量的50.8%。砷的毒性決定于其化學(xué)形態(tài),有機(jī)砷化合物毒性通常低于無機(jī)砷化合物。水環(huán)境中無機(jī)砷的形態(tài)受控于兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)境變量:pH和Eh(氧化還原電位)。土壤與沉積物中固相砷包括:(1)非專性吸附的砷;(2)專性吸附的砷;(3)與非結(jié)晶和貧結(jié)晶態(tài)Fe和Al氧化物結(jié)合的砷;(4)與富結(jié)晶態(tài)Fe和Al氧化物結(jié)合的砷;(5)殘?jiān)鼞B(tài)砷。急性和慢性砷中毒可導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、心臟血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)等疾病;砷也是致癌物質(zhì),能引起肺癌、膀胱癌、肝癌、腎癌、皮膚癌等。對(duì)人體健康首要威脅來自于飲用水中的砷,其次為空氣中的砷和食品中的砷。地下水砷污染是當(dāng)前國際社會(huì)面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一,它嚴(yán)重威脅全世界數(shù)百萬居民的身體健康。孟加拉、印度、中國北方某些地區(qū)、越南、美國西南部等地區(qū)的居民不同程度地遭受砷引起疾病的困擾。據(jù)我國衛(wèi)生部統(tǒng)計(jì),目前有11個(gè)省的部分地區(qū)的地下水受到砷污染,山西、內(nèi)蒙古、貴州等地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)嚴(yán)重的地方性砷中毒。2003年我國受地方性砷中毒影響的人口總數(shù)已達(dá)到2,343,238人。由于自然釋放砷、人為不斷開采、生產(chǎn)和使用砷,砷污染問題越來越嚴(yán)重。本文詳細(xì)論述了砷的發(fā)生、形態(tài)、地球化學(xué)循環(huán)以及主要污染源,有助于我國砷污染的研究和治理。1土壤和沉積物中的砷砷是自然界中200多種礦物的主要成分,包括元素砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸鹽、亞砷酸鹽等。由于砷元素的化學(xué)特性與硫元素相似,砷元素可取代硫化物中的硫元素,導(dǎo)致硫化物礦物中通常含有較高的砷,如FeAsS(含砷黃鐵礦)。盡管FeAsS被認(rèn)為只在地殼內(nèi)部高溫條件下形成,然而,Rittle等發(fā)現(xiàn)了沉積物中自生的FeAsS。河流、湖泊和海洋沉積物中的還原區(qū)域可形成自生的FeS(黃鐵礦),在這些FeS礦物形成過程中,一些溶解態(tài)的砷結(jié)合到其中。FeS礦物在好氧環(huán)境中是不穩(wěn)定的,可被氧化為Fe的氧化物,釋放出大量的SO42-,以及與其結(jié)合的As元素。許多金屬氧化物和氫氧化物也含有較高濃度的砷,這部分砷存在于礦物的結(jié)構(gòu)中或吸附于礦物顆粒的表面。磷酸鹽礦物,如磷灰石,可含有高達(dá)1000mg/kg的砷。但是,土壤和沉積物中磷酸鹽礦物的含量遠(yuǎn)低于氧化物礦物的含量,因此,土壤和沉積物總砷含量中,磷酸鹽礦物中的砷比例較小。碳酸鹽礦物含砷量一般<10mg/kg。此外,砷能夠取代許多礦物結(jié)構(gòu)中Si4+、Al3+、Fe3+和Ti4+,因此存在于許多其它造巖礦物中,大部分硅酸鹽礦物含約1mg/kg的砷。1.1砷在火成巖中的含量砷在上陸殼中的平均含量為2mg/kg,在下陸殼中的平均含量為1.3mg/kg,巖石圈中砷的含量為5mg/kg。砷在火成巖中的含量一般較低,通常低于5mg/kg;變質(zhì)巖中砷的含量取決于形成變質(zhì)巖的火成巖和沉積巖的含量,大多數(shù)變質(zhì)巖砷含量低于5mg/kg;而泥頁巖砷含量較高,平均含量約為18mg/kg;砷在沉積巖中的含量為5~10mg/kg。1.2u說的地層中砷含量世界河流沉積物中砷的平均含量為5mg/kg。英格蘭和威爾士河流沉積物中砷的平均含量為5~8mg/kg。Datta和Subramanian發(fā)現(xiàn)恒河(Ganges)沉積物中砷的含量為1.2~2.6mg/kg,Brahmaputra河流沉積物中砷的含量為1.4~5.9mg/kg,Meghna河流沉積物中砷的含量為1.3~5.6mg/kg。我國河流中,沉積物中砷的含量為2.39~268.8mg/kg(表1),其中,樂安江、黃浦江、銅陵礦區(qū)水系、蘭木廠水系沉積物砷含量很高。1.3不同層次的土壤砷含量世界土壤中砷的平均含量為5mg/kg。美國土壤砷的平均含量為7.4mg/kg。我國A層土壤砷的平均含量為11.2mg/kg(0.01~626mg/kg),C層土壤砷的平均含量為11.5mg/kg(0.03~4441mg/kg),石灰(巖)土砷的平均含量最高,為29.3mg/kg;沙土,尤其是母質(zhì)為花崗巖的沙土砷的含量最低,而沖積土和富含有機(jī)質(zhì)的土壤砷的含量較高。1.4地下水中砷的基本特征砷在降水中的基線濃度通常低于0.03μg/L,但是在冶煉、燃煤、火山噴發(fā)等大氣污染的區(qū)域,降水中砷的濃度較高,可達(dá)到0.5μg/L。河水中砷的基線濃度一般為0.1~0.8μg/L,但是受集水區(qū)地球化學(xué)特征影響,如美國西部和新西蘭某些河水中砷的濃度為10~70μg/L。地下水中砷的含量變化很大,但大多數(shù)國家地下水中砷的含量都低于10μg/L。海水中砷的含量一般為1.5μg/L,而河口水中砷的含量一般低于4μg/L。2砷的入途徑和輸出途徑砷的地球化學(xué)循環(huán)如圖1所示。地殼中砷的輸出途徑包括:(1)通過陸地火山噴發(fā)釋放到大氣圈;(2)通過海底火山噴發(fā)釋放到海水中;(3)陸殼的風(fēng)化作用向土壤圈釋放砷;(4)砷礦開采。地殼中砷的輸入途徑主要為海洋沉積作用。土壤圈中砷輸入途徑包括:(1)陸殼風(fēng)化;(2)人類活動(dòng)產(chǎn)生的廢物排放、施肥、降水和降塵。土壤圈中砷的輸出途徑包括:(1)土壤侵蝕和土壤中砷的淋溶;(2)低溫?fù)]發(fā)和土壤風(fēng)蝕;(3)植物吸收。河水中砷的輸入途徑主要為:(1)土壤侵蝕和土壤中砷的淋溶;(2)人類活動(dòng)產(chǎn)生的廢水排放;(3)降水和降塵。河水中砷以溶解態(tài)和懸浮態(tài)的形式輸入海洋。生物圈中砷的輸入輸出途徑為植物從土壤中吸收砷,然后通過植物燃燒釋放到大氣圈。大氣圈中砷的輸入途徑包括:(1)陸地火山噴發(fā);(2)人類活動(dòng)導(dǎo)致As的釋放(如冶煉、燃煤、燃油等);(3)陸地表面土壤圈中砷的低溫?fù)]發(fā)和土壤風(fēng)蝕;(4)海洋揮發(fā)(海洋飛沫)。大氣圈中砷主要通過降水和降塵方式輸出到土壤圈和水圈。圖1中給出了各圈層中砷的儲(chǔ)量、濃度和各圈層之間的通量。3影響砷形態(tài)的因素?zé)o機(jī)的As(III)和As(V)是水中砷的主要存在形態(tài)。地下水中有機(jī)砷的濃度較低,幾乎可以忽略不計(jì),但在有工業(yè)污染的情況下,有機(jī)砷的濃度會(huì)有所提高。Eh和pH是影響砷形態(tài)的最重要的兩個(gè)因素。在氧化環(huán)境中,pH<2.24時(shí),As主要以H3AsO40形態(tài)存在;2.24<pH<6.9時(shí),H2AsO4-占主導(dǎo),pH>6.9時(shí)為HAsO42-。在還原環(huán)境中,pH<9.2,占優(yōu)勢形態(tài)的砷是不帶電荷的As(OH)30(圖2)。砷在淡水中的濃度變化很大,可以相差四個(gè)數(shù)量級(jí),這主要取決于砷的來源、砷的可給量和當(dāng)?shù)氐牡厍蚧瘜W(xué)條件。地下水環(huán)境中Eh和pH存在差異,適宜砷積累的地方,砷的濃度較高;適宜砷遷移的地方,砷的濃度較低;這使砷在地下水環(huán)境中的濃度范圍最廣。4aso49-生物特征砷可存在于土壤和沉積物礦物結(jié)構(gòu)中,也可吸附于土壤和沉積物礦物和有機(jī)物表面。土壤和沉積物中的砷通常與Fe、Al、Mn的氧化物和氫氧化物、粘土礦物、硫化物、磷酸鹽和碳酸鹽礦物結(jié)合。砷的生物可用性和遷移性與其在土壤和沉積物中的形態(tài)有密切關(guān)系。Cui等根據(jù)砷元素與磷元素相似的特點(diǎn),把沉積物中的砷分為溶解態(tài)砷、弱結(jié)合態(tài)砷、砷酸鋁、砷酸鐵、砷酸鈣、閉蓄態(tài)砷(包裹在Fe氧化物顆粒內(nèi)部)、有機(jī)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷。Wenzel等把土壤和沉積物中的砷分為非專性吸附態(tài)砷、專性吸附態(tài)砷、與非結(jié)晶和貧結(jié)晶水合Fe、Al氧化物結(jié)合態(tài)砷、與晶體Fe、Al氧化物結(jié)合態(tài)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷,其相應(yīng)的生物有效性逐次降低。AsO43-的化學(xué)行為與PO43-相似,兩種陰離子都能專性地吸附在土壤/沉積物礦物表面(主要為帶可變電荷的礦物,如Fe、Al、Mn氧化物等),形成內(nèi)層型表面絡(luò)合物,包括單齒絡(luò)合物、雙齒雙核絡(luò)合物和雙齒單核絡(luò)合物。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS:ExtendedX-rayabsorptionfinestructurespectroscopy)分析表明在水合鐵氧化物礦物表面形成了內(nèi)層型雙齒砷酸鹽絡(luò)合物。由于內(nèi)層型表面絡(luò)合吸附的砷陰離子被認(rèn)為是不可交換的,因此,內(nèi)層型表面絡(luò)合物的形成將降低砷的移動(dòng)性。另一方面,研究表明砷酸根可吸附或/和沉淀于碳酸鹽表面。Fordham等發(fā)現(xiàn)當(dāng)AsO43-被加到酸性土壤后,它主要與Fe氧化物結(jié)合,其次為Ti氧化物和Al氧化物。其它粘土成分(高嶺土、伊利石、蛭石等)對(duì)AsO43-的吸附量非常少。PO43-能抑制AsO43-的吸附,并能取代吸附在土壤礦物表面的AsO43-,因此使用磷酸鹽肥料可能增加土壤中砷的植物可用性。5污染砷源砷的污染源包括尾礦及采礦廢水、金屬冶煉、化石燃料燃燒、木材燃燒和含砷化學(xué)品(除草劑、殺蟲劑、防腐劑和肥料等)等。5.1礦山開采中的砷污染Cu、Ni、Pb、Zn礦石的冶煉是最重要的砷污染源之一。每年全球大約排放62,000t砷,其中80%來自銅的冶煉,全球每年冶煉銅向大氣中排放的砷量見圖3。金屬冶煉廠周圍土壤經(jīng)常遭受砷污染,如研究發(fā)現(xiàn)Pb冶煉廠周圍土壤As含量為2000mg/kg,Cu冶煉廠周圍土壤As含量為55mg/kg,Au冶煉廠周圍土壤As含量為500~930mg/kg。在泰國、加納、津巴布韋、南非、英格蘭、希臘、墨西哥、加拿大和美國都發(fā)現(xiàn)了由于礦山開采引起的地下水砷污染。Williams對(duì)東南亞、非洲和拉丁美洲七個(gè)國家的礦山排水河流中的砷進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)砷濃度從5μg/L~7mg/L不等。我國是礦產(chǎn)資源比較齊全的國家之一,且砷污染在礦產(chǎn)開采過程中比較常見。在含砷礦產(chǎn)開發(fā)過程中,砷部分進(jìn)入精礦,部分進(jìn)入尾礦。在我國遼寧,金礦的開發(fā)導(dǎo)致臥龍泉河受到礦山來源As、Pb的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì),1983年全世界向土壤中排放砷的量達(dá)到82,000噸,其中,10%~20%的砷來源于尾礦、熔煉廠的礦渣和其他固體廢物。5.2在酸性礦山中燃燒雙組分纖維的方法砷的另一個(gè)人為源是化石燃料的燃燒。砷是親煤元素,它對(duì)煤中的有機(jī)或無機(jī)成分有很強(qiáng)的親和性。在生煤和褐煤中,世界平均砷含量分別為(9.0±0.8)和(7.4±1.4)mg/kg。煤燃燒會(huì)引起As2O3的釋放,并且聚集在煙道系統(tǒng)中。熱電廠產(chǎn)生的飛灰可引起土壤砷污染。與燃煤相比,石油燃燒引起的污染相對(duì)較低,原油中砷的平均含量只有0.134mg/kg。我國興仁縣境內(nèi)煤礦,是貴州西南典型的高砷煤礦區(qū)之一,煤層中As的最高含量可以達(dá)到3.2~3.5×104mg/kg,遠(yuǎn)高于貴州(20.16mg/kg)、我國(7.29mg/kg)、世界(5.0mg/kg)的平均含量。興仁煤礦區(qū)境內(nèi)土壤表土和沉積物中As含量分別為5.28~234.14mg/kg和20.68~219.14mg/kg,遠(yuǎn)高于遠(yuǎn)離礦山周邊的土壤表土和沉積物中砷的含量,在接納酸性礦山廢水的水系沉積物中砷含量比周邊的土壤表土中砷含量高。燃用高砷煤可引起空氣、食物等的二次污染,居民通過呼吸道、消化道、皮膚長期接觸可造成慢性砷中毒。李梅研究發(fā)現(xiàn)煤完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣量約為10.07m3/kg,煤中砷約有3.9%進(jìn)入煙氣,經(jīng)過計(jì)算后得到煤燃燒排放煙氣中砷理論含量為0.26mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)。金銀龍等的研究發(fā)現(xiàn),在燃用高砷煤地區(qū),發(fā)生嚴(yán)重的環(huán)境高砷污染,露天生長的玉米、辣椒和空氣中的砷濃度分別比標(biāo)準(zhǔn)高20.6、1081.4和458.6倍。5.3在醫(yī)藥使用方面殺蟲劑:砷廣泛應(yīng)用于早期的殺蟲劑。1955年,世界上砒霜(As2O3)的產(chǎn)量是37,000t。其中,10,800t砷產(chǎn)自美國,但美國國內(nèi)的消費(fèi)量超過了18,000t。大多數(shù)砷用于殺蟲劑的生產(chǎn),如棉花殺蟲劑中使用的砷酸鉛、砷酸鈣、乙酰亞砷酸銅(CopperAcetoarsenite)、砷酸、甲基砷酸鈉(MonosodiumMethanearsonate)、甲基砷酸二鈉(DisodiumMethanearsonate)和二甲基砷酸。除草劑:自1890年,在沒有替代品出現(xiàn)的情況下,砷酸鈉等無機(jī)砷化合物廣泛用做除草劑。每年砷的總用量大約為8000t,由于砷的揮發(fā)性,每年大約有3440t砷揮發(fā)到大氣中。干燥劑和木材防腐劑:砷酸作為棉花的干燥劑已經(jīng)使用了很多年。1964年,在美國1,222,000英畝的棉花地里共使用了2,500t砷酸作為干燥劑。最初的木材