2儀器分析總結

第二章氣相色譜分析1.簡要說明氣相色譜分析的基本原理色譜法的原理：借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。3.當下列參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)流動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分配系數(shù)的改變?為什么?答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變,因為分配系數(shù)只與組分的性質及固定相與流動相的性質有關.所以（1）柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會引起分配系數(shù)改變（3）流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會引起分配系數(shù)改變4.當下列參數(shù)改變時:(1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分配比的變化?為什么?答:k=K/b,而b=VM/VS,分配比除了與組分,兩相的性質,柱溫,柱壓有關外,還與相比有關,而與流動相流速,柱長無關.故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小5.試以塔板高度H做指標,討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要從速率理論(vanDeemerequation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動相最佳流速。（2）當流速較小時，可以選擇相對分子質量較大的載氣（如N2,Ar)，而當流速較大時，應該選擇相對分子質量較小的載氣（如H2,He),同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質，應使固定液膜薄一些。（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細?。ǖ灰诉^小以免使傳質阻力過大）（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣0.1~10mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70℃。11.對擔體和固定液的要求分別是什么?答:對擔體的要求;(1)表面化學惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質起化學反應.(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎.(4)對擔體粒度的要求,要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。對固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體.(3)對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力.(5)化學穩(wěn)定性好,不與被測物質起化學反應.擔體的表面積越大,固定液的含量可以越高.9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么?答:不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對色譜分離有什么指導意義?答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學性質(α和κ)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關>(1)當體系的熱力學性質一定時(即組分和兩相性質確定),分離度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導意義,增加柱長可改進分離度,但過分增加柱長會顯著增長保留時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.(2)方程式說明,k值增大也對分離有利,但k值太大會延長分離時間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性α,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實現(xiàn)分離.7.當下述參數(shù)改變時:(1)增大分配比,(2)流動相速度增加,(3)減小相比,(4)提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時間延長,峰形變寬(2)保留時間縮短,峰形變窄(3)保留時間延長,峰形變寬(4)保留時間縮短,峰形變窄13.試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質。組分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律：(1)分離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。(2)分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5)對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。13.試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質。組分與固定液性質越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律：(1)分離非極性物質一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。(2)分離極性物質，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3)分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。(4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5)對于復雜的難分離的物質可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子?解:在利用歸一化法分析校正因子相同的物質,如同系物中沸點相近的組分測定,可不考慮校正因子;同時使用內標和外標標準曲線法時,可以不必測定校正因子.14.試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度？解：熱導池作為檢測器是基于不同的物質具有不同的導熱系數(shù)。當電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質和流速、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均對檢測器靈敏度有影響。15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應而被電離。化學電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150~300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測。16.色譜定性的依據(jù)是什么？主要有哪些定性方法？根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性.主要的定性方法主要有以下幾種:(1)直接根據(jù)色譜保留值進行定性(2)利用相對保留值r21進行定性(3)混合進樣(4)多柱法(5)保留指數(shù)法(6)聯(lián)用技術(7)利用選擇性檢測器19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍?1．外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法．該法是將欲測組份的純物質配制成不同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析．得到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖．這些數(shù)據(jù)應是個通過原點的直線．分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號后．由標誰曲線即可查出其百分含量．此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性．2．內標法當只需測定試樣中某幾個組份．或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內標法．具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為內標物，然后進行色譜分析．根據(jù)被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積(或峰高）)和相對校正因子．求出某組分的含量．內標法是通過測量內標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在—定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差．內標法的要求是：內標物必須是待測試樣中不存在的；內標峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份．內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困難。3．歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100％計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)．通過下列公式計算各組份含量：由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰．·該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結果影響較?。@種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品．17.何謂保留指數(shù)?應用保留指數(shù)作定性指標有什么優(yōu)點?用兩個緊靠近待測物質的標準物（一般選用兩個相鄰的正構烷烴）標定被測物質，并使用均一標度（即不用對數(shù)），用下式定義：X為保留值（tR’,VR’,或相應的記錄紙距離），下腳標i為被測物質，Z,Z+1為正構烷烴的碳原子數(shù)，XZ<Xi<XZ+1，IZ=Z×100優(yōu)點:準確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.第三章高效液相色譜分析6.何謂化學鍵合固定相?它有什么突出的優(yōu)點?解:利用化學反應將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學鍵合固定相.優(yōu)點:固定相表面沒有液坑,比一般液體固定相傳質快的多.無固定相流失,增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.可以鍵合不同的官能團,能靈活地改變選擇性,可應用與多種色譜類型及樣品的分析.有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集.7.何謂化學抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理.解:在離子色譜中檢測器為電導檢測器,以電解質溶液作為流動相,為了消除強電解質背景對電導檢測器的干擾,通常除了分析柱外,還增加一根抑制柱,這種雙柱型離子色譜法稱為化學抑制型離子色譜法.例如為了分離陰離子,常使用NaOH溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉化為電導值很小的H2O，從而消除了背景電導的影響．但是如果選用低電導的流動相（如１×10-４~5×10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導較低，不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑制型離子色譜法．10．以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點？解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導致試樣被破壞，切易于回收原物．3.在液相色譜中,提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么?解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:1.提高柱內填料裝填的均勻性;2.改進固定相減小粒度;選擇薄殼形擔體;選用低粘度的流動相;適當提高柱溫。其中,減小粒度是最有效的途徑.９．高效液相色譜進樣技術與氣相色譜進樣技術有和不同之處？解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓定量進樣閥進樣的方式．12.試述CZE,CGE,MECC的基本原理．毛細管區(qū)帶電泳（CZE)是在指外加電場的作用下，溶質在毛細管內的背景電解質溶液中以一定速度遷移而形成一個一個獨立的溶質帶的電泳模式，其分離基礎是淌度的差別．因為中性物質的淌度差為零，所以不能分離中性物質。帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和．在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移方向與電滲流相同，流動速度最快，最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間．這樣各種粒子因差速遷移而達到區(qū)帶分離，這就是CZE的分離原理．毛細管凝膠電泳(CGE)是毛細管內填充凝膠或其他篩分介質，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構成的網(wǎng)狀介質中電泳，其運動受到網(wǎng)狀結構的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結構時受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是CGE的分離原理．膠束電動色譜(MECC)是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術與色譜技術的結合。多數(shù)MECC在毛細管中完成，故又稱為膠束電動毛細管色譜。MECC是在電泳緩沖液中加入表面活性劑，當溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束(假固定相)，溶質不僅可以由于淌度差異而分離，同時又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細管電泳中不能分離的中性化合物．在MECC中可以分離．第七章習題解答（原子發(fā)射）6.光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時避免由于感光板移動帶來的機械誤差，從而造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經(jīng)精確測定，并載于譜線表內，因此可以用鐵個譜線作為波長的標尺，進而確定其它元素的譜線位置。5.光譜定性分析的基本原理是什么？進行光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方法的基本原理和使用場合。解：由于各種元素的原子結構不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎。進行光譜定性分析有以下三種方法：（1）比較法。將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。（2）對于復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比較。采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。（3）當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比較法。即準確測出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應的元素進行定性。8.光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內標？簡述內標法的原理。內標元素和分析線對應具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關系：I=aCb

在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此logI=blogC+loga亦即譜線強度的對數(shù)與濃度對數(shù)呈線性關系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。在光譜定量分析時，由于a,b隨被測元素的含量及實驗條件（如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等）的變化而變化，而且這種變化往往很難避免，因此要根據(jù)譜線強度的絕對值進行定量常常難以得到準確結果。所以常采用內標法消除工作條件的變化對測定結果的影響。用內標法進行測定時，是在被測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內標線，組成分析線對，利用分析線與內標線絕對強度的比值及相對強度來進行定量分析。這時存在如下的基本關系：logR=log(I1/I2)=b1logC+logA其中A=a1/I2內標元素和分析線對應具備的條件①內標元素與被測元素在光源作用下應有相近的蒸發(fā)性質；②內標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。③分析線對選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強度不宜相差過大。④分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。若內標元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“均勻線對”。⑤分析線對波長應盡可能接近。分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。⑥內標元素含量一定的。9.何謂三標準試樣法？解：三標準試樣法就是將三個或三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進行攝譜。由每個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量c的對數(shù)繪制工作曲線，然后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。10.試述光譜半定量分析的基本原理，如何進行？解：光譜半定量分析主要有三種方法．（１）譜線呈現(xiàn)法，當分析元素含量降低時，該元素的譜線數(shù)目也會逐漸減少，可以根據(jù)一定實驗條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進行半定量分析．（２）譜線強度比較法．可以將被測元素配制成不同濃度的標準系列，然后分別與試樣同時攝譜，并控制相同的攝譜條件，通過比較被測元素的靈敏線與標準試樣中該元素的相應譜線的黑度，用目視進行比較，進行半定量分析．（３）均稱線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線對(激發(fā)電位相近的譜線)，通過二者的比較來判斷待測成分的近似含量。第八章習題解答(原子吸收)4．原子吸收分析中，若產(chǎn)生下述情況而引致誤差，應采用什么措施來減免之？（１）光源強度變化引起基線漂移，（２）火焰發(fā)射的輻射進入檢測器（發(fā)射背景），（３）待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊．解：(1)選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應該經(jīng)過預熱．(2)可以采用儀器調制方式來減免，必要時可適當增加燈電流提高光源發(fā)射強度來改善信噪比．(3)可以選用其它譜線作為分析線．如果沒有合適的分析線，則需要分離干擾元素．5．原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測定靈敏度就愈高？為什么？解:不是.因為隨著火焰溫度升高,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太高,反而可能會導致測定靈敏度降低.尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素,應使用低溫火焰.7．說明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響，如何避免這一類影響？解:背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的,它們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長的減短而增大,同時隨著基體元素濃度的增加而增大,并與火焰條件有關.可以針對不同情況采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等對光的吸收主要影響信號的穩(wěn)定性，可以通過零點調節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當測定吸收波長位于遠紫外區(qū)的元素時，可以選用空氣－H2,Ar-H2火焰．對于火焰中金屬鹽或氧化物、氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除。有時，對于背景的吸收也可利用以下方法進行校正：(1)鄰近線校正法;(2)用與試液組成相似的標液校正；(3)分離基體10．保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準確度，應注意那些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件？解：應該從分析線的選擇、光源（空心陰極燈）的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個方面來考慮，選擇最佳的測定條件。8．背景吸收和基體效應都與試樣的基體有關，試分析它們的不同之處．解：基體效應是指試樣在轉移、蒸發(fā)過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應。背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射，而基體效應則主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時需要消耗大量的熱量而影響原子化效率，以及試液的黏度、表面張力、霧化效率等因素的影響。9．應用原子吸收光譜法進行定量分析的依據(jù)是什么？進行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點．解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當采用銳線光源時，溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。常用兩種方法進行定量分析（１）標準曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。（２）標準加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。11．從工作原理、儀器設備上對原子吸收法及原子熒光法作比較。解：從工作原理上看，原子吸收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實現(xiàn)測定的，屬于吸收光譜，而原子熒光則是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強度來實現(xiàn)測定的，屬于發(fā)射光譜。

在儀器設備上，二者非常相似，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列，以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對檢測信號的影響。第九章紫外吸收光譜分析1.試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因．解：分子具有不同的特征能級，當分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應的能級躍遷．同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征．記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關系就可以得到吸收光譜．

2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補償范圍？解：從化學鍵的性質考慮，與有機化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生s→s*,s→p*,p→s*,n→s*,p→p*,n→p*等躍遷類型．p→p*,n→p*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序為：n→p*<p→p*?n→s*<s→s*.一般s→s*躍遷波長處于遠紫外區(qū)，＜200nm,p→p*,n→s*躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150－250nm之間，n→p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm－800nm之間．3.何謂助色團及生色團？試舉例說明．解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱為助色團，例如CH4的吸收峰波長位于遠紫外區(qū)，小于150nm但是當分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，-OH起到助色團的作用．當在飽和碳氫化合物中引入含有p鍵的不飽和基團時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團成為生色團．例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷則位于遠紫外區(qū)．4.有機化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點？解：首先有機化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團，則有s→s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠紫外區(qū)．如果還存在雜原子基團，則有n→s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結果，這類躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強度比較低．如果存在不飽和C=C雙鍵，則有p→p*,n→p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強度較高．如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，則會有強的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．對于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個強吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，如果存在生色團取代基與苯環(huán)共軛，則E2吸收帶與生色團的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會在230-270nm處出現(xiàn)較弱的精細吸收帶（B帶）．這些都是芳香族化合物的特征吸收帶．5.在有機化合物的鑒定及結構推測上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點？解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關于分子中生色團和助色團的信息，而不能提供整個分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質的分子結構，還必須與其它方法配合起來．10.紫外及可見分光光度計與可見分光光度計比較，有什么不同之處？為什么？解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因為二者發(fā)出的光的波長范圍不同．從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故．從吸收池來看，紫外只能使用石英吸收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上。從檢測器來看，可見區(qū)一般使用氧化銫光電管，它適用的波長范圍為625-1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長范圍為200-625nm.6.舉例說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應用．解：（１）紫外光譜可以用于有機化合物的定性分析，通過測定物質的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標準譜圖對照，可以確定化合物的存在．（２）可以用來推斷有機化合物的結構，例如確定1,2-二苯乙烯的順反異構體．（３）進行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質苯．（４）進行有機化合物、配合物或部分無機化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質的吸光度與濃度之間的線性關系來進行定量測定。７.異丙叉丙酮有兩種異構體：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3．它們的紫外吸收光譜為:(a)最大吸收波長在235nm處，emax=12000L.mol-1.cm-1;(b)220nm以后沒有強吸收．如何根據(jù)這兩個光譜來判斷上述異構體？試說明理由．解：(a)為a,b-不飽和酮，即第一種異構體，因為該分子中存在兩個雙鍵的pp共軛體系，吸收峰波長較長，而(b)在220nm以后無強吸收，說明分子中無K吸收帶．故為第二中異構體．８．下列兩對異構體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？解；可以，（１）中第一個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強度也較高．同理（２）中第二個化合物含有三個共軛雙鍵．9.試估計下列化合物中哪一種化合物的lmax最大，哪一種化合物的lmax最小，為什么？解：（b)>(a)>?(c)(b)中有兩個共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個雙鍵，而(c)中只有一個雙鍵．第十章紅外吸收光譜分析2.以亞甲基為例說明分子的基本振動模式.解:(1)對稱與反對稱伸縮振動:(2)面內彎曲振動:剪式搖擺(3)面外彎曲振動:搖擺扭曲3.何謂基團頻率?它有什么重要用途?解:與一定結構單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團頻率,基團頻率大多集中在4000-1350cm-1，稱為基團頻率區(qū)，基團頻率可用于鑒定官能團．6.何謂指紋區(qū)？它有什么特點和用途？解：在IR光譜中，頻率位于1350-650cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)．指紋區(qū)的主要價值在于表示整個分子的特征，因而適用于與標準譜圖或已知物譜圖的對照，以得出未知物與已知物是否相同的準確結論，任何兩個化合物的指紋區(qū)特征都是不相同的．7.將800nm換算為（１）波數(shù)；（２）mm單位．解：第十三章核磁共振波譜法1.根據(jù)no=gH0/2p,可以說明一些什么問題？解：這是發(fā)生核磁共振的條件．由該式可以說明：（１）對于不同的原子核，由于磁旋比g不同，發(fā)生共振的條件不同；即發(fā)生共振時n0和H0的相對值不同．（２）對于同一種核，當外加磁場一定時，共振頻率也一定；當磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變．4.何謂化學位移?它有什么重要性?在1H－NMR中影響化學位移的因素有哪些？、解：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學位移．由于化學位移的大小與氫核所處的化學環(huán)境密切相關，因此有可能根據(jù)化學位移的大小來考慮氫核所處的化學環(huán)境，亦即有機物的分子結構特征．由于化學位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會影響化學位移，如與質子相鄰近的元素或基團的電負性，各項異性效應，溶劑效應，氫鍵等．5.下列化合物OH的氫核,何者處于較低場?為什么?解:(I)中-OH質子處于較低場，因為-HC=O具有誘導效應．而(II)中甲基則具有推電子效應．6.解釋在下列化合物中,Ha,Hb的d值為何不同？解：Ha同時受到苯環(huán)，羰基的去屏蔽效應，而Hb則只受到苯環(huán)的去屏蔽效應，因而Ha位于較低場．7.何謂自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？解：有機化合物分子中由于相鄰質子之間的相互作用而引起核磁共振譜峰的裂分，稱為自旋－軌道偶合，簡稱自旋偶合，由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋－自旋裂分，簡稱自旋裂分．偶合表示質子間的相互作用，裂分則表示由此而引起的譜線增多的現(xiàn)象．由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，可以從核磁共振譜圖上獲得更多的信息，對有機物結構解析非常有利．8.在CH3-CH2-COOH的氫核磁共振譜圖中可觀察到其中有四重峰及三重峰各一組．(1)說明這些峰的產(chǎn)生原因;(2)哪一組峰處于較低場?為什么/解：（１）由于a-,b-位質子之間的自旋偶合現(xiàn)象，根據(jù)（n+1)規(guī)律，CH3-質子核磁共振峰被亞甲基質子裂分為三重峰，同樣，亞甲基質子被鄰近的甲基質子裂分為四重峰．（２）由于a-位質子受到羧基的誘導作用比b-質子強，所以亞甲基質子峰在低場出峰（四重峰）．9.簡要討論13C-NMR在有機化合物結構分析中的作用．解：碳原子構成有機化合物的骨架，而13C譜提供的是分子骨架最直接的信息，因而對有機化合物結構鑒定很有價值．與氫譜一樣，可根據(jù)13C的化學位移dC確定官能團的存在．而且，dC比dH大很多，出現(xiàn)在較寬的范圍內，它對核所處化學環(huán)境更為敏感，結構上的微小變化可在碳譜上表現(xiàn)出來．同時碳譜圖中峰的重疊比氫譜小得多，幾乎每個碳原子都能給出一條譜線，故對判斷化合物的結構非常有利.同時由于不同種類碳原子的弛豫時間相差較大，因而可以借以了解更多結構信息及分子運動情況．第十四章質譜分析1.以單聚焦質譜儀為例,說明組成儀器各個主要部分的作用及原理.解：（1）真空系統(tǒng)，質譜儀的離子源、質量分析器、檢測器必須處于高真空狀態(tài)。（2）進樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質譜儀離子源中。樣品在進樣系統(tǒng)中被適當加熱后轉化為即轉化為氣體。（3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進入離子源后通過電子轟擊（電子轟擊離子源）、化學電離（化學電離源）、場致電離（場致電離源）、場解析電離（場解吸電離源）或快離子轟擊電離（快離子轟擊電離源）等轉化為碎片離子，然后進入（4）質量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場作用下被加速獲得一定的動能，再進入垂直于離子運動方向的均勻磁場中，由于受到磁場力的作用而改變運動方向作圓周運動，使不同質荷比的離子順序到達檢測器產(chǎn)生檢測信號而得到質譜圖。（5）離子檢測器，通常以電子倍增管檢測離子流。9.如何實現(xiàn)氣相色譜－質譜聯(lián)用？解:實現(xiàn)GC-MS聯(lián)用的關鍵是接口裝置，起到傳輸試樣，匹配兩者工作氣體的作用。10.試述液相色譜－質譜聯(lián)用的迫切性．解：生命過程中的化學是當前化學學科發(fā)展的前沿領域之一。高極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)的大分子有機化合物和生物樣品難以采用GC-MS進行分析。液相色譜雖然不受化合物沸點的限制，并能對熱穩(wěn)定性差的試樣進行分離、分析，但由于其定性能力差，所以應用得到來極大的限制。這類化合物的分離分析成為分析化學家面臨的重大挑戰(zhàn)。開發(fā)液相色譜與有機質譜的聯(lián)用技術是迫切需要解決的課題。2.雙聚焦質譜儀為什么能提高儀器的分辨率?解:在雙聚焦質譜儀中，同時采用電場和磁場組成的質量分析器，因而不僅可以實現(xiàn)方向聚焦，即將質荷比相同而入射方向不同的離子聚焦，而且可以實現(xiàn)速度聚焦，即將質荷比相同，而速度（能量）不同的離子聚焦。所以雙聚焦質譜儀比單聚焦質譜儀（只能實現(xiàn)方向聚焦）具有更高的分辨率。3.試述飛行時間質譜計的工作原理,它有什么特點?解：飛行時間質譜計的工作原理很簡單，儀器如下圖所示：飛行時間質譜計飛行時間質譜計的特點為：(1)工作原理簡單。質量分析器既不需要磁場，又不需要場，只需要直線漂移空間，因此，儀器的機械結構較簡單，增長