多孔nii形狀記憶合金的制備及生物相容性

多孔nii形狀記憶合金的制備及生物相容性

1生物醫(yī)用材料這種形狀的金屬絲在生物材料行業(yè)得到了很好的應用，因為它具有良好的生物力學兼容性、抗侵蝕性和生物兼容性。近年來,全球在形狀記憶合金的研究和應用方面取得了顯著進展,其中的多孔NiTi形狀記憶合金是一種很有發(fā)展前景的生物醫(yī)用材料。研究發(fā)現(xiàn),自然界的承力結(jié)構(gòu)如骨骼、樹木等都是多孔結(jié)構(gòu),這些材料在強度、剛度及質(zhì)量分布等方面具有很合理的組合。它們的變形行為與普通材料不同,具有高的可恢復應變(≥2%)性,而多孔記憶合金的超彈性與之很相似。多孔NiTi合金的優(yōu)良力學性能、耐蝕性和人體相容性,特別是準彈性和整體記憶效應使其非常適合用作人體骨骼植入材料,并且多孔NiTi合金的多孔結(jié)構(gòu)為新生骨組織生長與體液的輸運一起進行提供了良好條件。本文介紹了幾種制備多孔NiTi形狀記憶合金的方法,并詳細說明了其優(yōu)良的生物醫(yī)用性能,它作為一種重要人體植入物材料,在生物材料領(lǐng)域有廣闊的應用前景。2粉燒結(jié)法和高溫合成法制備多孔形狀記憶合金的方法主要有:元素粉末混合燒結(jié)法、(預)合金粉燒結(jié)法和自蔓延高溫合成法等。這些方法都具有粉末冶金方法的一般特點,克服了傳統(tǒng)熔鑄方法容易產(chǎn)生嚴重偏析的現(xiàn)象,使合金成分更加均勻。同時,可制備形狀復雜、加工困難的元件,減少加工程序,獲得最終產(chǎn)品。2.1元素粉末混合燒結(jié)研究表明,Ti、Ni粉末混合體經(jīng)冷熱成型后燒結(jié),可制得具有優(yōu)良記憶效應的多孔NiTi合金。但是,采用元素粉末混合燒結(jié)制備NiTi合金的孔隙度和孔隙尺寸較小。李丙運等使用TiH2取代Ti可以減輕純Ti粉的氧化,提高孔隙分布均勻性,減少燒結(jié)過程中因生坯尺寸變化而出現(xiàn)的各向異性,改善合金的記憶性能。制得的多孔NiTi形狀記憶合金孔隙度為30%~40%,孔隙小于100μm,開孔率95%以上。2.2制備預合金粉預合金化技術(shù)可以顯著提高粉末冶金產(chǎn)品的機械性能。目前,制備(預)合金粉的方法主要有以下三種:氫化研磨制粉法、快速凝固和機械合金化。氫化法制備過程中粉末會被氧化污染,因此該工藝有待進一步完善?？焖倌谭ㄖ苯訌娜廴诤辖鹂焖倌讨迫☆A合金粉,該法能縮短制備過程,降低成本,獲得細晶粒預合金粉。這種合金粉經(jīng)過燒結(jié)可獲得孔隙度高達57%的多孔NiTi合金。機械合金化是近年來發(fā)展的一種合成材料新技術(shù),它將Ti,Ni元素混合粉末高能球磨,得到非晶態(tài)合金,再經(jīng)過長時間球磨,非晶體產(chǎn)生晶化,得到TiNi,Ti2Ni,TiNi3等混合物,再經(jīng)過一定的熱處理,成型燒結(jié)可獲得多孔NiTi形狀記憶合金。2.3燃燒模式和熱爆法自蔓延高溫合成法也稱為燃燒合成法,它是在一定的溫度下和一定的氣氛中點燃粉末壓坯使之產(chǎn)生化學反應,反應放出的熱量使臨近粉末坯層處溫度驟然升高而引起新的化學反應,這些化學反應以燃燒波的形式蔓延通過整個粉末壓坯而生成新物質(zhì)。自蔓延高溫合成有兩種方式,即熱爆模式與燃燒模式。熱爆模式是把原料壓坯加熱至較高的溫度自發(fā)點火,整個壓坯自外向內(nèi)發(fā)生反應;燃燒模式則是將原料壓坯預熱到一定溫度后用外部能源點火,使反應由坯的一端自發(fā)蔓延到另一端。之后經(jīng)過一定的熱處理表現(xiàn)出形狀記憶效應,同時具有良好的形狀恢復力。李軍等利用燃燒合成法制取的多孔NiTi形狀記憶合金的孔隙度達到70%,開孔率95%以上,孔徑以100~300μm的微孔居多,孔隙均勻分布,三維相互連通。袁斌等采用熱爆法在短時間內(nèi)制備出主要相為TiNi的多孔NiTi形狀記憶合金。熱爆反應在1223K完成,制得的合金具有大的孔隙度(53%),高開孔率(45%),孔隙的大小分布均勻,孔徑為100~200μm,孔的各向異性不明顯等特征。元素粉末混合燒結(jié)制備NiTi合金的孔隙度和孔隙尺寸較小,而采用燃燒合成的燃燒模式則可制備高孔隙度,較大孔隙的多孔NiTi合金。而且可以制備大尺寸材料,還具有節(jié)能省時,投資少,產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。因此,這種方法越來越多地被使用。3聚合物材料特點在現(xiàn)有的生物醫(yī)用材料中,生物類材料不能圓滿地解決免疫性和生物力學性能等問題;生物陶瓷材料也有不足之處:如高切口敏感性導致的低疲勞強度,較高的剛性和脆性使其很難加工成型或鉆孔固定;聚合物材料機械強度不足,而且聚合物降解過程中酸性降解產(chǎn)物引起局部PH值下降,從而導致出現(xiàn)無菌性炎癥。而NiTi合金因具有獨特的形狀記憶效應、超彈性等優(yōu)異的力學性能和比較好的耐蝕性,從而成為目前應用較為廣泛的一類金屬植入材料。而其中多孔NiTi合金由于具有獨特的記憶效應和多孔特性,使其在生物醫(yī)學尤其是作為硬組織替換材料具有很好的醫(yī)用前景。3.1多孔niti形狀記憶合金一般認為,組成成分在NiTi等原子比附近的多孔NiTi合金經(jīng)過一定的熱處理后,都會具有形狀記憶效應和偽彈性,還具有多孔記憶合金特有的體積記憶效應。塊體材料在變形過程中遵循體積不變原理,但多孔記憶合金在拉伸或壓縮過程中會發(fā)生體積變化。在壓縮時孔隙收縮,材料的體積減小,但在形變消除過程中,孔隙又不同程度地記憶膨脹,并趨于恢復到其壓縮前的形狀和大小,從而產(chǎn)生體積記憶效應。多孔NiTi形狀記憶合金與普通生物醫(yī)用材料相比,具有更好的生物力學相容性。多孔合金的結(jié)構(gòu)與木材及骨頭等的結(jié)構(gòu)多孔性類似,在強度、剛度、密度分布等方面具有最合理的組合。多孔NiTi合金的抗壓、抗彎強度都很高,據(jù)試驗測試,經(jīng)過980℃×8h燒結(jié)的多孔NiTi形狀記憶合金的抗壓和抗彎強度分別達到了677.15MPa和277.15MPa,遠遠高于其他用于植入的多孔類材料。另外,植入體與人體骨的彈性模量是否匹配也很重要。如果合金的力學性能與骨之間彈性模量不匹配,將使載荷不能很好地由種植體傳遞到相鄰骨組織,出現(xiàn)“應力屏蔽”現(xiàn)象,從而導致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收,最終引起種植體松動和斷裂,造成種植失敗。而多孔NiTi形狀記憶合金可以通過改變其制備工藝,調(diào)整它的孔隙率,從而使其彈性模量滿足生物力學相容性的要求。3.2多孔體材料的植入技術(shù)大量的體內(nèi)外測試和長期的臨床應用表明,NiTi形狀記憶合金無細胞毒性,具有與不銹鋼、鈷鉻合金及金屬鈦等生物材料相似的生物相容性。多孔NiTi形狀記憶合金的多孔性給其生物相容性增加了更有利的內(nèi)容。因為多孔性對于新生組織長入非常重要,骨的礦化組織中的纖維結(jié)締組織可進入并充滿材料的孔隙而將其固定。通過與非多孔材料的比較,發(fā)現(xiàn)有孔材料的孔隙內(nèi)有組織的長入,長入的組織有纖維細胞、血管組織、紅細胞等,在材料表面的孔隙處,結(jié)締組織長入呈乳頭狀,只要深部的孔隙與表面孔隙相通,組織即可長入材料深部。而其所具有的微孔隙進一步增加了材料的表面積,使其與周圍組織的接觸面積增大,更有利于組織的長入和結(jié)合,使得多孔體材料與周圍組織結(jié)合更加緊密。材料表面的多孔結(jié)構(gòu)對于骨組織生長的固定作用很早以前就有人研究并應用于臨床,他們研究了鈷鉻合金多孔面骨長入生物固定作用,將多孔面人工髖、膝關(guān)節(jié)應用于臨床,并對一些由于非松動原因取出的假體進行組織學觀察,發(fā)現(xiàn)多孔面中既有骨長入,又有結(jié)締組織的長入,這兩種組織長入結(jié)合可以提供足夠的固定作用。多孔NiTi形狀記憶合金的醫(yī)學應用與它的孔隙率大小及孔徑大小等都有密切的關(guān)系。文獻報道,在骨科應用中,多孔體植入材料的孔隙率范圍應在30%~90%。作為植入物,它的孔徑范圍在100~500μm才適合上骨細胞的生長,而孔徑<100μm的孔隙才有利于纖維結(jié)締組織的連接。邢樹忠等人將自蔓延合成的NiTi形狀記憶多孔體材料進行組織植入試驗。多孔NiTi形狀記憶合金埋植在大白鼠體內(nèi)長達8個月,試驗結(jié)果表明,周圍組織未見明顯的不良反應,具有較好的生物相容性,與臨床上應用的NiTi形狀記憶合金沒有明顯差別。毒理學研究表明,多孔NiTi記憶合金浸提液經(jīng)口及靜脈全身毒性檢測均未見任何毒性反應,表明該材料是無毒的。S.Rhalmi等人在兔子背部肌肉中植入多孔NiTi合金,也未產(chǎn)生任何副作用,在植入后的第三周便觀察到纖維組織長入孔隙內(nèi),而且在植入物周圍形成一薄層纖維包裹物,植入物與肌肉在皮層中形成了造骨細胞和壞骨細胞,這充分顯示多孔NiTi形狀記憶合金植入后發(fā)生了骨重構(gòu),其多孔結(jié)構(gòu)有利于骨生長。3.3燒結(jié)顆粒尺寸對燒結(jié)體性能的影響多孔NiTi形狀記憶合金的機械強度取決于材料中空隙的數(shù)量、粉末顆粒的均勻性、顆粒尺寸的大小、燒結(jié)溫度和時間等。通常,粉末顆粒尺寸越小、燒結(jié)體密度越高,相應的燒結(jié)體的強度和硬度也越高。同時,顆粒相互接觸的數(shù)目和面積越多,燒結(jié)體機械性能越好。另外,其機械性能對孔隙形狀也很敏感,孔隙不規(guī)則的尖銳處往往是應力集中區(qū),這在很大程度上降低了材料的強度,尤其是材料的塑性。4多孔niti形狀記憶合金在頜骨修復中的應用多孔NiTi記憶合金用于人體骨組織缺損的修復和替代。它具有一定強度,且其多孔性使植入物和骨組織間的結(jié)合更加牢固,避免了材料植入后由于纖維組織的包覆而造成的植入松動失效。其獨特的形狀記憶效應又使植入變得簡單,減輕了病人的痛苦。多孔NiTi記憶合金還可用于替代臉部骨架組織缺陷,如額頭、腔隔膜、耳朵內(nèi)聲音通道壁、眼顴骨等缺陷的替代,尤其是用于頜骨修復,因為多孔的NiTi合金高的壓縮強度滿足了其力學上的要求,這是其他多孔材料無法比擬的。關(guān)節(jié)是人體中多動的部位,尤其需要植入物和人體骨組織的牢固結(jié)合?？梢杂枚嗫譔iTi形狀記憶合金制成人工頸椎椎間關(guān)節(jié)、手指、腳趾、膝關(guān)節(jié)等。這些植入物能促進骨組織與軟骨組織及血管的生長,而且材料的偽彈性保障了植入物與肌體組織間的生物力學相容性。多孔NiTi合金還適合作牙齒植入體、珊瑚和動物獸骨的承重骨架等等其他用途。俄羅斯首先將多孔NiTi形狀記憶合金進行臨床應用,其產(chǎn)品已經(jīng)品種化、系列化,并廣泛應用于骨傷科、臉部整形外科、牙科等方面,取得了很好的社會效益和經(jīng)濟效益。我國雖然在塊體NiTi形狀記憶合金醫(yī)學應用方面居世界領(lǐng)先水平,但對生物醫(yī)用NiTi形狀記憶合金的研究尚處于初始階段,與國際領(lǐng)先水平相比還存在著一定的差距。5多孔合金的壓縮變形多孔NiTi形狀記憶合金存在大量的孔隙,其孔隙之間的壁較薄,壓縮時與無孔的NiTi合金相比屈服應力小,孔隙易被壓縮。但是多孔合金的壓縮變形總是不均勻的,局部區(qū)域或連接孔隙壁的變形程度會超出其可恢復變形的極限,變形難以完全恢復。因此,多孔合金難以達到100%的彈性恢復。另外,多孔NiTi合金三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)影響了其耐蝕性,這也是