第一章 核磁共振波譜

第一章核磁共振（NMRspectroscopy）2

核磁共振成像（NuclearMagneticResonanceImaging?)，是利用核磁共振（nuclearmagneticresonnance?，簡(jiǎn)稱NMR?）原理，依據(jù)所釋放的能量在物質(zhì)內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)環(huán)境中不同的衰減，通過(guò)外加梯度磁場(chǎng)檢測(cè)所發(fā)射出的電磁波，即可得知構(gòu)成這一物體原子核的位置和種類，據(jù)此可以繪制成物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)圖像。

將這種技術(shù)用于人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的成像，就產(chǎn)生出一種革命性的醫(yī)學(xué)診斷工具。極大地推動(dòng)了醫(yī)學(xué)、神經(jīng)生理學(xué)和認(rèn)知神經(jīng)科學(xué)的迅速發(fā)展。

NMR

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概述3

核磁共振成像的“核”指的是氫原子核，因?yàn)槿梭w的約70%是由水組成的，MRI即依賴水中氫原子。當(dāng)把物體放置在磁場(chǎng)中，用適當(dāng)?shù)碾姶挪ㄕ丈渌?，使之共振，然后分析它釋放的電磁波，就可以得知?gòu)成這一物體的原子核的位置和種類，據(jù)此可以繪制成物體內(nèi)部的精確立體圖像。通過(guò)一個(gè)磁共振成像掃描人類大腦獲得的一個(gè)連續(xù)切片的動(dòng)畫，由頭頂開(kāi)始，一直到基部。

人腦縱切面的核磁共振成像

NMR—

概述4歷史

1946年---Bloch(StanfordU.)&Purcell(HarvardU.)觀察到核磁共振現(xiàn)象

1948年---建立核磁弛豫理論

1950年---發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和偶合現(xiàn)象NMR—概述5

1952年---NobelPrize(物理）

1951年---Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的核磁共振信號(hào)3組峰歷史NMR

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概述67

1956年---Varian公司第一臺(tái)高分辨核磁共振波譜儀

1965年---傅立葉變換譜學(xué)誕生

1970s---固體核磁、二維核磁、固體魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)（材料學(xué)）、核磁成像等NMR

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概述8歷史

1991年---NobelPrize（R.R.Ernst）高分辨核磁共振分光法，成為有機(jī)物鑒定和結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要手段。NMR

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概述9NMR

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概述10

2002年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)之一半授予了KurtWüthrich博士,以表彰他在應(yīng)用核磁共振技術(shù)獲得生物大分子三維結(jié)構(gòu)方面所做出的卓越貢獻(xiàn)。http://www.mol.biol.ethz.ch/wuthrich/people/kw/cv2en.htmlNMR

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概述TheNobelPrizeinChemistry2002JohnB.FennKoichiTanakaKurtWüthrich

1/4oftheprize

1/4oftheprize

1/2oftheprizeUSAJapanSwitzerlandVirginiaCommonwealthUniversity

Richmond,VA,USAShimadzuCorp.

Kyoto,JapanEidgen?ssischeTechnischeHochschule(SwissFederalInstituteofTechnology)

Zurich,Switzerland;TheScrippsResearchInstitute

LaJolla,CA,USAb.1917b.1959b.1938"forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromolecules"

"fortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules"

12諾貝爾獲獎(jiǎng)?wù)叩呢暙I(xiàn)

2003年10月6日，瑞典卡羅林斯卡醫(yī)學(xué)院宣布，2003年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)化學(xué)家-{zh-tw:保羅·勞特伯;zh-cn:保羅·勞特布爾}-（PaulC.Lauterbur）和英國(guó)物理學(xué)家彼得·曼斯菲爾德（PeterMansfield），以表彰他們?cè)卺t(yī)學(xué)診斷和研究領(lǐng)域內(nèi)所使用的核磁共振成像技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就。NMR

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概述13200兆超導(dǎo)核磁共振儀,美國(guó)Varian公司核磁共振波譜儀14200兆超導(dǎo)核磁共振儀,美國(guó)Varian公司核磁共振波譜儀基本要求第一節(jié)核磁共振基礎(chǔ)知識(shí)1.1

核磁共振的基本原理

1.1.1原子核的自旋與自旋角動(dòng)量（P）、核磁矩（μ）及磁旋比（γ）產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象是因?yàn)檫@些原子核顯示磁性，而產(chǎn)生磁性的內(nèi)在原因在于這些原子核本身固有的“自旋”運(yùn)動(dòng)。自旋角動(dòng)量P

的數(shù)值大小可用核的自旋量子數(shù)I或自旋I來(lái)表述。

h為普朗克常數(shù)；I為量子化的參數(shù)，不同的核具有0，1/2，1，3/2等不同的固定值。I=0，

P=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

∴只有當(dāng)I

＞

O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關(guān)系只有自旋量子數(shù)I>0的原子核才具有自旋運(yùn)動(dòng)特性，具有角動(dòng)量P和核磁矩，從而顯示磁性，成為核磁共振的對(duì)象。211．

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．

I=1或

I>１的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。核的自旋22核的自旋3．Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象。原子核在無(wú)外磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)情況自旋核在外磁場(chǎng)中的兩種取向示意圖1.1.2磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特性自旋取向數(shù)=2I+11.1.2磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特性

核的自旋取向、自旋取向數(shù)與能級(jí)狀態(tài)△E=E2-E1=2μH0

通常在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個(gè)能級(jí)間的定向分布數(shù)目遵從Boltzmann分配定律，即低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)的數(shù)目稍多一些。

在一定條件下，低能態(tài)的核能吸收外部能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，并給出相應(yīng)的吸收信號(hào)，即核磁共振信號(hào)。

核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷

多出來(lái)的低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號(hào)也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過(guò)吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過(guò)以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzmann分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過(guò)無(wú)輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過(guò)程稱作“弛豫”。

飽和與弛豫核的自旋馳豫馳豫過(guò)程可分為兩種類型：自旋-晶格馳豫和自旋-自旋馳豫。

自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指環(huán)境，即處于高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)，而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。自旋-晶格弛豫過(guò)程達(dá)到熱平衡狀態(tài)所需要的時(shí)間，稱自旋-晶格弛豫時(shí)間，用T1表示（T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)）氣體或液體樣品，T1一般為10-4~102s，固體或粘度大的液體T1很長(zhǎng)，可達(dá)幾小時(shí)。自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：又稱橫向弛豫。高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫時(shí)間用T2表示。液體T2～1s，固體或粘度大的液體，T2很小，10-3s

自旋核形成的核磁矩可以看成是個(gè)小磁針，當(dāng)置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，將被近對(duì)外加磁場(chǎng)自動(dòng)取向，并且核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為拉摩爾進(jìn)動(dòng)（或稱拉摩爾回旋，Larmorprocession）。

核的進(jìn)動(dòng)與拉摩爾頻率=H0/2

在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要吸收一定的能量。通常這個(gè)能量可由照射體系的電磁輻射來(lái)供給。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。1.2

產(chǎn)生核磁共振的必要條件掃頻：固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，通過(guò)逐漸改變電磁輻射頻率來(lái)檢測(cè)共振信號(hào)。掃場(chǎng)：固定電磁輻射頻率

，通過(guò)逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)檢測(cè)共振信號(hào)。核磁共振所需輻射頻率：

=（2μ/h）H0H0=（h/2μ）v要滿足核磁共振條件，可通過(guò)二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：=（2μ/h）H0對(duì)不同種類的核來(lái)說(shuō)，因核磁矩各異，即使是置于同一強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)中，發(fā)生共振時(shí)所需要的輻射頻率也不相同。各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ

31P24.288MHZ對(duì)于1H核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度：射頻磁場(chǎng)強(qiáng)度

40MHZ0.9400特斯拉

60

1.40921002.35002004.70003007.1000500

11.7500若固定射頻（v），則不同原子核的共振信號(hào)將會(huì)出現(xiàn)在不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)區(qū)域。因此，在某一磁場(chǎng)強(qiáng)度和與之相匹配的特定射頻條件下，只能觀測(cè)到一種核的共振信號(hào)，不存在不同種類的原子核信號(hào)相互混雜的問(wèn)題。1.3屏蔽效應(yīng)

核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度：HN=H0-σH0HN=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度。CH3CH2Cl

CH3

CH2電子云密度大電子云密度小屏蔽作用大屏蔽作用小實(shí)受磁場(chǎng)小實(shí)受磁場(chǎng)大

高場(chǎng)低場(chǎng)

HN=H0(1-σ)△E=2μHN=2μH0（1-σ）2μH0（1-σ）=hvH0=hv/[2μ(1-σ)]

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。第二節(jié)氫核磁共振（1H-NMR）1.化學(xué)位移的由來(lái)——屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

一、化學(xué)位移定義：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。2.化學(xué)位移的表示方法

化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789

TMS低場(chǎng)高場(chǎng)為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。(2)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

0--照射試樣用的電磁輻射頻率3.常見(jiàn)結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-HH2C=CH2

≡CHRH7.285.282.88～1

CHCH2

CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.95-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～5-OCH33.5~4.0=C-CH32.0~2.5苯環(huán)的影響！二、影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。1.電負(fù)性的影響

相連基團(tuán)電負(fù)性大，氫核外圍電子云密度降低，化學(xué)位移值增大，向低場(chǎng)位移。

1.電負(fù)性的影響：

元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：

化合物氫核的化學(xué)位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3取代烴中取代基對(duì)氫核化學(xué)位移值的影響隨著相連基團(tuán)電負(fù)性的增加，甲基的氫核外圍電子云密度不斷降低，化學(xué)位移值不斷增大。2.磁各向異性效應(yīng)：

又稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)，是質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同而導(dǎo)致屏蔽作用不同的現(xiàn)象。與外加磁場(chǎng)方向一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)，使氫核向低磁場(chǎng)方向位移（負(fù)屏蔽效應(yīng)），化學(xué)位移值增大；與外加磁場(chǎng)方向相反，將會(huì)削弱外加磁場(chǎng)，使氫核向高場(chǎng)方向位移（正屏蔽效應(yīng)），化學(xué)位移值減小。這種效應(yīng)就叫做磁的各向異性效應(yīng)。(1)雙鍵的磁各向異性

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

(2)芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)芳環(huán)：苯環(huán)的六個(gè)π電子形成大π鍵，在外磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，很容易形成電子環(huán)流，產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。其屏蔽情況如下圖所示，在苯環(huán)的中心，次級(jí)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的磁力線方向相反，使這里的質(zhì)子實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大，δ值減小。這個(gè)空間稱為正屏蔽區(qū)，以“+”表示。在平行于苯環(huán)平面四周的空間，次級(jí)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的磁力線方向一致，使這里的質(zhì)子實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，出現(xiàn)順磁屏蔽效應(yīng)，δ值增大。這個(gè)空間稱為去屏蔽區(qū)（或負(fù)屏蔽區(qū)），以“-”表示。在正、負(fù)屏蔽交界處屏蔽作用等于零。

雙鍵的磁各向異性烯氫：

4.5~5.7;醛氫：

9.4~10.0芳?xì)?/p>

6.0~9.0+—+———(3)碳碳三鍵的磁各向異性效應(yīng)

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=1.8～3.0。

甲基亞甲基次甲基d0.85～0.95

1.20～1.40

1.40～1.65(4)碳碳單鍵的磁各向異性效應(yīng)

(4)碳碳單鍵的磁各向異性效應(yīng)3.氫核交換對(duì)化學(xué)位移的影響4.氫鍵締合對(duì)化學(xué)位移的影響4.氫鍵締合對(duì)化學(xué)位移的影響分子內(nèi)（間）氫鍵締合，電子屏蔽作用減小，增大4.氫鍵締合對(duì)化學(xué)位移的影響分子內(nèi)（間）氫鍵締合，電子屏蔽作用減小，增大小結(jié)：影響化學(xué)位移大小的因素電負(fù)性磁各向異性氫核交換氫鍵締合

小結(jié)：

三、

1H-NMR化學(xué)位移與官能團(tuán)類型(1)sp3雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：烷烴類化合物：δ～1與雙鍵相連：δ～2與O相連：δ＜4與N相連：δ～3（由于N的電四極矩效應(yīng)，使與之連接的碳上的質(zhì)子信號(hào)變寬）與芳環(huán)相連：δ2.3～2.9與羰基相連：δ2.0～2.2(2)sp2雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：a.烯烴結(jié)構(gòu)類型化學(xué)位移范圍環(huán)外雙鍵4.4～4.9環(huán)內(nèi)雙鍵5.3～5.9末端雙鍵4.5～5.2開(kāi)鏈雙鍵5.3～5.8a,b-不飽和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0環(huán)內(nèi)大于5環(huán)外小于五烯烴氫核化學(xué)位移計(jì)算b.苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算取代基對(duì)苯環(huán)芳?xì)涞挠绊懀╠=7.27+Ss）取代基omp供電基團(tuán)-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團(tuán)-COCH3+0.64+0.09+0.30特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D2.2峰面積與氫核數(shù)目在1H-NMR譜中，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比?；顫姎湫盘?hào)峰面積可能不成比例判斷氫核數(shù)目判斷雜質(zhì)峰、活潑氫決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比

=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目2.3

峰的裂分和偶合常數(shù)

在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰。（1）峰裂分的原因由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋偶合或自旋干擾所引起。1.峰的裂分：

產(chǎn)生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。（2）對(duì)相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核氫核相互之間可發(fā)生自旋偶合，叫做同核偶合，在1H-NMR譜中影響最大。兩個(gè)小峰間的距離叫做自旋-自旋偶合常數(shù)，簡(jiǎn)稱偶合常數(shù)J，表示兩個(gè)核之間相互干擾的強(qiáng)度。（3）相鄰干擾核的自旋組合及對(duì)共振峰分裂的影響綜上所述，氫核因自旋偶合干擾而裂分的小峰數(shù)N可按下式求算：N=2nI+1I表示干擾核的自旋量子數(shù)，n表示干擾核的數(shù)目。氫核，I=1/2，故N=n+1，即有n個(gè)相鄰的磁不等同氫核時(shí)，將顯示“n+1”個(gè)小峰，這就是“n+1”規(guī)律。吸收峰精細(xì)結(jié)構(gòu)中小峰的相對(duì)面積比或強(qiáng)度，可按下列規(guī)律表示：解：N(Ha)=2+1=3N(Hb)=3+1=4a.偶合裂分是由原子核間相互干擾引起的,通過(guò)化學(xué)鍵傳遞;b.相互偶合的H核其J值相同;c.一級(jí)圖譜峰的裂分遵循n+1規(guī)律;d.根據(jù)J值大小可以判斷偶合氫核之間的關(guān)系，歸屬H核。2.偶合常數(shù)(J)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的核的種類。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)。當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。偶合分類1)偕偶(Jgem),又為同碳偶合

sp3

J=10-15Hzsp2C=CH2

J=0-2HzN=CH2

J=7.6-17Hz與鍵長(zhǎng)、取代基的電負(fù)性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小有關(guān)。

飽和型:自由旋轉(zhuǎn)J=7Hz

構(gòu)象固定:0-18Hz，與兩面角有關(guān)烯型：Jcis=6-12Hz(10),Jtrans=12-18Hz(17)

芳環(huán):Jo=6-9Hz2)鄰偶(Jvic)3）遠(yuǎn)程偶合（J4，J5）

烯丙偶合J4=0-3Hz，苯環(huán)的間位Jm=1-3Hz和對(duì)位偶合Jp=0-1Hz

化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移也相同，且對(duì)組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用強(qiáng)度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分。只有磁不等同的氫核之間才會(huì)因自旋偶合而產(chǎn)生裂分。3自旋偶合系統(tǒng)

(1)磁等同氫核：(2)磁不等同氫核a）化學(xué)環(huán)境不相同的氫核b）處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核c）若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等同氫核。（如酰胺,HCON(CH3)2）d）與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫核（前手性碳）e）CH2上的兩個(gè)氫核位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上f）芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等同的磁不等同氫核之間并非一定存在自旋偶合作用。自旋偶合作用通過(guò)鍵合電子間傳遞而實(shí)現(xiàn)，所以間隔鍵數(shù)越多，偶合作用越弱。系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核化學(xué)位移差距△ν比偶合常數(shù)J大得多，△ν/J》6,干擾作用較弱，謂之低級(jí)偶合；反之，若△ν≈J或△ν<J時(shí)，干擾作用比較嚴(yán)重，謂之高級(jí)偶合。（3）低級(jí)偶合與高級(jí)偶合（3）低級(jí)偶合（符合n+1規(guī)律）（3）高級(jí)偶合若△ν≈J或△ν<J時(shí)，干擾作用比較嚴(yán)重，謂之高級(jí)偶合。(不符合n+1規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)則)2.41H-NMR譜測(cè)定技術(shù)2.4.2強(qiáng)磁場(chǎng)NMR儀2.4.3去偶試驗(yàn)同核去偶試驗(yàn)：即通過(guò)選擇照射偶合中某個(gè)（組）質(zhì)子并使之飽和，則由該質(zhì)子造成的偶合影響將會(huì)消除，原先受其影響而裂分的質(zhì)子信號(hào)在去偶譜上將會(huì)變?yōu)閱畏澹ㄔ谥挥袉沃嘏己嫌绊憰r(shí)），或者得到簡(jiǎn)化（當(dāng)還存在其他偶合影響時(shí)）。2.4.4核的Overhauser效應(yīng)（NOE）兩個(gè)（組）不同類型質(zhì)子位于相近的空間距離時(shí)，照射其中一個(gè)（組）質(zhì)子會(huì)使另一（組）質(zhì)子的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。這種現(xiàn)象稱為核的Overhauser效應(yīng)，簡(jiǎn)稱NOE。NOE通常以照射后信號(hào)增強(qiáng)的百分率表示。2.51H-NMR譜的解析1.檢查信號(hào)是否正常，如TMS、溶劑峰、積分比例。2.根據(jù)積分計(jì)算各氫信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)。3.加D2O，判斷是否為活潑氫信號(hào)。4.參考化學(xué)位移、小峰數(shù)目及偶合常數(shù)，解釋低級(jí)偶合系統(tǒng)。5.解釋芳香氫核信號(hào)及高級(jí)偶合系統(tǒng)。6.更換溶劑，位移試劑，去偶試驗(yàn)……一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息

1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；

3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

譜圖解析

1.2.分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。(1)有三組吸收峰，說(shuō)明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：

解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；

由譜圖可知：一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息

1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；

3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

4C3H6O2

IR1700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH129CH3COOCH3222323兩個(gè)同分異構(gòu)體的分子式為C4H8O3，它們的HNMR數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)推定可能的結(jié)構(gòu)式。化合物1：1.3（3H，t，J=7Hz）

3.6（2H，q，J=7Hz）

4.15（2H，s）

12.1（1H，s）化合物2：3.5（3H，s）

3.8（3H，s）

4.05（2H，s）

化合物1：CH3CH2OCH2COOH化合物2：CH3OCH2COOCH3

第三節(jié)碳核磁共振（13C-NMR）核磁共振所需輻射頻率：

=（2μ/h）H01.碳譜為結(jié)構(gòu)解析提供的信息化學(xué)位移:

0～220；分辨率高，譜線簡(jiǎn)單