第一章第一定律2013.02.19

物理化學(xué)電子教案第一章熱力學(xué)第一定律Chapter1

theFirstLowofThermodynamics§1.1化學(xué)熱力學(xué)概論1．熱力學(xué)方法以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)嚴(yán)密的邏輯推理，引出或定義出熱力學(xué)能（U）焓（H）熵（S）亥姆霍茲自由能（A）吉布斯自由能（G）再加上可由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的p，V，T等八個(gè)最基本的熱力學(xué)函數(shù)，用來(lái)解決化學(xué)反應(yīng)的方向、平衡以及能量交換問(wèn)題。化學(xué)熱力學(xué)概論熱力學(xué)在化學(xué)過(guò)程的應(yīng)用，形成了化學(xué)熱力學(xué)。主要內(nèi)容：化學(xué)平衡，相平衡，熱化學(xué)，電化學(xué)等。這些應(yīng)用都非常成功?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要解決兩大問(wèn)題：（1）化學(xué)過(guò)程中能量轉(zhuǎn)化的衡算。（2）判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。

2.熱力學(xué)方法的特點(diǎn)

只考慮變化前后的凈結(jié)果，研究宏觀性質(zhì)，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。局限性這兩個(gè)特點(diǎn)決定了熱力學(xué)只能告訴我們，在某種條件下，反應(yīng)能否發(fā)生，進(jìn)行到什么程度，但不能告訴我們變化所需要的時(shí)間，不知道反應(yīng)的機(jī)理和微觀性質(zhì)，反應(yīng)發(fā)生的根本原因及變化所經(jīng)過(guò)的過(guò)程?！?.2熱力學(xué)基本概念1，系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)和系統(tǒng)環(huán)境ⅰ，系統(tǒng)含宏數(shù)粒子的性質(zhì)（例如：1023個(gè)粒子則為宏數(shù)，個(gè)別粒子則不是宏數(shù)。因?yàn)闊崃W(xué)是宏觀的理論，研究的是宏觀現(xiàn)象。系統(tǒng)是有限的不能用于無(wú)限的宇宙）系統(tǒng)和系統(tǒng)環(huán)境ⅱ，環(huán)境和系統(tǒng)是有界面的，界面可以是真實(shí)的物理界面也可以是想象的界面。例如：一杯水和冰，若以水和冰為系統(tǒng)這時(shí)外界是有界面的，若以水、冰、水蒸氣為系統(tǒng)則無(wú)物理界面，只有想象的界面。ⅲ，系統(tǒng)是人為規(guī)定的，系統(tǒng)的選擇可以根據(jù)解決問(wèn)題的需要而定。系統(tǒng)和系統(tǒng)環(huán)境

系統(tǒng)類型系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)的質(zhì)量傳遞

系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）有有封閉系統(tǒng)（closedsystem）無(wú)有孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）無(wú)無(wú)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的聯(lián)系情況的差別，系統(tǒng)可以分為三種：

系統(tǒng)和系統(tǒng)環(huán)境例：一杯水放入絕熱箱中確定系統(tǒng)和環(huán)境所取系統(tǒng)環(huán)境水絕熱箱、空氣（水蒸汽）敞開(kāi)系統(tǒng)水、水蒸汽絕熱箱、空氣封閉系統(tǒng)箱中所有物質(zhì)隔離系統(tǒng)系統(tǒng)和系統(tǒng)環(huán)境

說(shuō)明：①水吸熱（有能量交換）變?yōu)樗羝萑胂渲锌諝猓ㄓ形镔|(zhì)交換），故為敞開(kāi)系統(tǒng)。②水吸熱變?yōu)樗羝ㄎ諢崃?，有能量交換）水蒸汽仍為系統(tǒng)的一部分。③吸熱和氣體的擴(kuò)散均在系統(tǒng)內(nèi)。在本書(shū)內(nèi)容中，除特別說(shuō)明，均以封閉系統(tǒng)為研究對(duì)象。2.過(guò)程與途徑

過(guò)程定義：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過(guò)程。

如果系統(tǒng)狀態(tài)是在溫度保持恒定的條件下發(fā)生了變化，則稱為恒溫過(guò)程。變化過(guò)程中始終有Ｔ(系)=T(環(huán))=常數(shù)。例如:1molHeP=101.325kPaT=273.2K1molHeP=50.66kPaT=273.2K恒溫過(guò)程過(guò)程與途徑如果系統(tǒng)狀態(tài)是在壓力保持恒定的條件下發(fā)生了變化，則稱為恒壓過(guò)程。變化過(guò)程中始終p(系)=p(環(huán))=常數(shù)例如:1mol冰P=101.325kPaT=273.2K1mol水P=101.325kPaT=273.2K恒壓過(guò)程過(guò)程與途徑循環(huán)過(guò)程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。例如：Cu(固)+O2=>CuO（固）(+H2)=>Cu(固)+H2O金屬銅在試管中加熱氧化成CuO然后加入氫氣，使CuO還原為金屬銅。若以銅為系統(tǒng)，則只要始終態(tài)溫度相同則為循環(huán)過(guò)程。若以銅和氧為系統(tǒng)則不是循環(huán)過(guò)程。過(guò)程與途徑如果系統(tǒng)狀態(tài)是在體積保持恒定的條件下發(fā)生了變化，則稱為恒容過(guò)程。如果系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境交換的熱為零時(shí)則稱絕熱過(guò)程。從上面幾例可以看出這些狀態(tài)性質(zhì)中只要有任意一個(gè)發(fā)生變化，我們就說(shuō)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化，反之狀態(tài)變了，并不一定所有的狀態(tài)性質(zhì)都要改變。

1molHeP=101.325kPaT=273.2K1molHeP=50.66kPaT=273.2K恒溫過(guò)程過(guò)程與途徑途徑的定義：狀態(tài)變化的具體歷程，完成一個(gè)過(guò)程可以經(jīng)過(guò)不同的具體路線，具體步驟，即途徑。例如：碳在氧氣中燃燒生成二氧化碳可一步完成：C+O2→CO2也可分成兩步完成這就是一個(gè)過(guò)程的兩種不同途徑。

3.熱與功熱與功是系統(tǒng)發(fā)生過(guò)程時(shí)與環(huán)境交換能量的兩種形式。

單位具有能量單位如：焦耳（J）、千焦（kJ）

（1）熱的定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式，用符號(hào)Q表示

對(duì)于熱我們先介紹以下幾點(diǎn)，以后還要專門(mén)討論。

ⅰ，我們規(guī)定：

物質(zhì)從環(huán)境吸熱，規(guī)定Q為正值。

物質(zhì)向環(huán)境放熱，規(guī)定Q為負(fù)值。

熱與功ⅱ,熱不是狀態(tài)函數(shù)而是過(guò)程的屬性，與過(guò)程的具體途徑有關(guān)對(duì)于這一點(diǎn)作如下解釋：如果沒(méi)有過(guò)程，則不存在系統(tǒng)與環(huán)境的能量交換也就沒(méi)有熱。因此我們不能說(shuō)系統(tǒng)具有多少熱，不能說(shuō)木柴具有多少熱，只能說(shuō)燃燒過(guò)程放出多少熱。

熱與功

熱與過(guò)程有關(guān)，舉例說(shuō)明：H2SO4溶于水。如果在敞口的燒杯中反應(yīng)有大量的熱放出，與環(huán)境有熱交換。但是如果我們讓其在絕熱的密閉情況下反應(yīng)，則并無(wú)熱量放出，與環(huán)境無(wú)熱交換，因此說(shuō)熱是與過(guò)程有關(guān)的量。

功(work)

功是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量，符號(hào)Ｗ．(1)Ｗ的性質(zhì)：過(guò)程函數(shù)，其值與變化過(guò)程有關(guān)．即：注意:

微小變化的功----(2)Ｗ的正負(fù)號(hào)規(guī)定：00<>WW

體系對(duì)環(huán)境做功：

環(huán)境對(duì)體系做功：4.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)系統(tǒng)的“狀態(tài)”是系統(tǒng)的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

化學(xué)性質(zhì)指化學(xué)成分。

物理性質(zhì)（T、p、V、密度、濃度、質(zhì)量）等系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。這些用來(lái)描述和規(guī)定狀態(tài)的性質(zhì)叫狀態(tài)性質(zhì)或稱狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的所有的狀態(tài)函數(shù)都不隨時(shí)間發(fā)生變化而處于定值時(shí)，我們稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)對(duì)于狀態(tài)函數(shù)我們著重說(shuō)明如下三點(diǎn)：第一，狀態(tài)函數(shù)分為兩類它們是：（1）容量性質(zhì)、（廣度性質(zhì)）容量性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。系統(tǒng)分割成若干份時(shí)，具有加和關(guān)系的性質(zhì)稱為容量性質(zhì)或廣度性質(zhì)。例如：體積是容量性質(zhì)。系統(tǒng)各部分體積之和就是系統(tǒng)的總體積。數(shù)學(xué)表達(dá)式：

質(zhì)量是廣度性質(zhì)，系統(tǒng)各部分質(zhì)量之和即為系統(tǒng)的總質(zhì)量：狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（2）強(qiáng)度性質(zhì)，不具備加和關(guān)系的性質(zhì)例如：溫度、密度、粘度，不管是部分或是總體它們的量均相等。兩杯50℃的水混合，不會(huì)變?yōu)橐槐?00℃的水，（不考慮熱量散失）則仍為50℃。數(shù)學(xué)表達(dá)式：兩者的關(guān)系：廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積Ｖm等。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)第二，同一熱力學(xué)系統(tǒng)的許多狀態(tài)函數(shù)之間有一定的聯(lián)系，如果系統(tǒng)的某一個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，至少會(huì)影響另外一個(gè)甚至好幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)也會(huì)發(fā)生變化。例如理想氣體的p、V、T、n四個(gè)量之間的關(guān)系符合函數(shù)關(guān)系式：PV=nRT。

范德華氣體：狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)所以描述系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要羅列出它的所有性質(zhì)。經(jīng)驗(yàn)告訴我們：對(duì)于沒(méi)有外界作用的情況下，當(dāng)物質(zhì)的量及組成確定后，只需要再指定兩個(gè)可以獨(dú)立變化的性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)就隨之而定。

例如：狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)第三，狀態(tài)函數(shù)有以下性質(zhì)

(1)系統(tǒng)的狀態(tài)確定之后，它的每一狀態(tài)函數(shù)都具有單一確定值，而不會(huì)有多個(gè)不等的值。例如溫度是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，溫度一定具有一確定值，是50℃就是50℃，決不會(huì)又是50℃又是80℃。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（2）系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)過(guò)程，系統(tǒng)由始態(tài)A變化到終態(tài)B。狀態(tài)函數(shù)的值可能發(fā)生變化。

狀態(tài)函數(shù)改變量的大小，即其在過(guò)程終態(tài)時(shí)的值與在過(guò)程始態(tài)時(shí)值的差，只與過(guò)程的始終態(tài)有關(guān)而與狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)的經(jīng)歷的具體途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

若Z代表系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，則Z值只取決于系統(tǒng)的狀態(tài)，系統(tǒng)由A態(tài)，改變到B態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量為：

與狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)的經(jīng)歷的具體途徑無(wú)關(guān)。

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)若系統(tǒng)由同一始態(tài)分別經(jīng)A、B不同途徑到達(dá)相同終態(tài)，即：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)X的改變量ΔX

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(3)系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化所引起的狀態(tài)函數(shù)變化可以用全微分表示或可以說(shuō)：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)。例如理想氣體的體積是狀態(tài)函數(shù)，可以表示成溫度T和壓力p的函數(shù)V=f（T、p）體積的微小改變量dV是全微分，它的兩項(xiàng)偏微分之和是:狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（4）系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過(guò)程后，系統(tǒng)所有的狀態(tài)函數(shù)均恢復(fù)原來(lái)的數(shù)值，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零。數(shù)學(xué)表達(dá)：（5）狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。例如對(duì)于一定量氣體，體積V溫度T壓力p如果把T、p當(dāng)作狀態(tài)變量，V當(dāng)作它們的函數(shù)，記為V=f(T、p)，當(dāng)然也可把p當(dāng)作V、T的函數(shù)，記為p=f(T、V)

§1.3熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律的文字表述不供給能量而能連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)，無(wú)數(shù)事實(shí)表明：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的，否則違反能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律

能量守恒原理最初由邁爾在1842年提出，隨后科學(xué)家焦耳作了多種實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了熱功轉(zhuǎn)化關(guān)系。1焦=0.239卡他做的最主要的實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)重物向下落，減少的機(jī)械能去轉(zhuǎn)動(dòng)許多葉片，使這些葉片攪動(dòng)水升高溫度，測(cè)得溫度變化，就能算出熱和功的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W

對(duì)微小變化：dU=

Q+

W熱力學(xué)能(U),系統(tǒng)內(nèi)部

能量的總和(也稱為內(nèi)能）ⅰ，上式就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其含義是：系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)吸收的熱量Q加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的功W。即能量守恒不能自生自滅。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

ⅱ，dU=

Q+

W因內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。ⅲ，該式只適用于最常用的封閉系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)，因式中并沒(méi)有考慮物質(zhì)的交換。孤立的系統(tǒng)：即為一個(gè)特例。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式ⅳ，式中符號(hào)規(guī)定：Q的符號(hào)：系統(tǒng)吸熱為正值，系統(tǒng)放熱為負(fù)值。W的符號(hào)：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)值，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正值。也可用

U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0。3.熱力學(xué)能（thermodynamicsenergy）熱力學(xué)能(U)---系統(tǒng)內(nèi)部

能量的總和(也稱為內(nèi)能）a.內(nèi)部分子的動(dòng)能，與T有關(guān)；b.分子間相互作用的勢(shì)能,與V有關(guān);c.分子內(nèi)部其它能量。(1)組成U=f(T,V)狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì)，絕對(duì)值未知．狀態(tài)函數(shù)可全微分，即熱力學(xué)能

內(nèi)能是系統(tǒng)所有粒子除力場(chǎng)的勢(shì)能及整體動(dòng)能外，全部能量的總和，以符號(hào)U表示，具有能量單位。ⅰ，內(nèi)能既是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以它是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，應(yīng)為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性質(zhì)，是廣度性質(zhì)。ⅱ，一個(gè)具有確定物種及物質(zhì)的量的系統(tǒng)，只要不發(fā)生化學(xué)變化與相變化，則在p.V.T三個(gè)性質(zhì)中任意確定其中兩個(gè)，系統(tǒng)狀態(tài)即可確定，內(nèi)能就應(yīng)是確定的值。若選用T.V為兩個(gè)變量則有：熱力學(xué)能

ⅲ，內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)內(nèi)能的增量△U僅與始終態(tài)有關(guān)而與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)。對(duì)于循環(huán)過(guò)程內(nèi)能函數(shù)的全微分可寫(xiě)作：ⅳ，在某狀態(tài)下的U的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定。這是因?yàn)橄到y(tǒng)的內(nèi)部粒子的運(yùn)動(dòng)方式及相互作用極其復(fù)雜，人們對(duì)此尚無(wú)完整的認(rèn)識(shí)，但這并不妨礙內(nèi)能在熱力學(xué)中的應(yīng)用，因?yàn)闊崃W(xué)中只需要知道內(nèi)能的改變量即△U即可。例題1在下圖中，通電：（1）以水為體系，電池、電阻絲為環(huán)境，判斷Q、W、△U是﹥0，﹤0，=0（2）以水、電阻絲為體系，電池為環(huán)境又如何？（3）以水、電池，電阻絲及絕熱箱中所有物質(zhì)為體系，又如何？水電池絕熱答：①水從電阻絲吸熱Q﹥0（+），電池對(duì)電阻絲做功，而對(duì)水無(wú)功W=0（1）以水為體系，電池、電阻絲為環(huán)境，判斷Q、W、△U是﹥0，﹤0，=0?水電池絕熱箱答：②水、電阻絲（體系）與電池（環(huán)境）無(wú)熱交換Q=0，電池對(duì)電阻絲做功，環(huán)境對(duì)體系做功W>0(+)（2）以水、電阻絲為體系，電池為環(huán)境又如何？水電池絕熱箱例題2對(duì)于任意循環(huán)過(guò)程，物質(zhì)經(jīng)歷了i步變化,則根據(jù)熱力學(xué)第一定律應(yīng)該是：例題3一個(gè)封閉系統(tǒng)，當(dāng)狀態(tài)從A到B發(fā)生變化時(shí)經(jīng)歷兩條任意不同的途徑則：

②③④①例題5:下列物理量中哪些是強(qiáng)度性質(zhì)？哪些是容量性質(zhì)？哪些不是狀態(tài)函數(shù)？例題4：在一個(gè)絕熱的鋼壁容器（不變形）中，發(fā)生一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，使物質(zhì)的溫度從T1

升高到T2

壓力從p1升高到p2

則：§1.4體積功的計(jì)算

功可分為體積功和非體積功兩大類。體積功又稱為膨脹功。除體積功以外一切其它功統(tǒng)稱為非體積功，以符號(hào)W′表示。電功、表面功將在以后有關(guān)章節(jié)中介紹。

體積功定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間壓力差的存在而引起的能量傳遞形式。用符號(hào)W體表示。如圖所示：設(shè)一氣缸（或氣體圓筒)截面積為A，筒上有一無(wú)重量無(wú)摩擦的活塞（理想的）活塞上外壓(強(qiáng))為p，則圓筒的活塞上所受的壓力為p×A。當(dāng)氣體膨脹將活塞向外推動(dòng)dl的距離所作的功：δW體=力×位移=pAdl=pdV氣體膨脹根據(jù)規(guī)定系統(tǒng)做功W為負(fù)故：δW體=-p外dV若系統(tǒng)由始態(tài)1(p1，V1，T1)變化為末態(tài)2（p2，V2，T2）全過(guò)程的體積功W應(yīng)當(dāng)是各微小體積變化所交換的功之和系統(tǒng)發(fā)生微小變化：

p外—體積變化所需克服的外壓dV—系統(tǒng)體積的變化系統(tǒng)發(fā)生有限量變化：

討論：①式中的p必須是環(huán)境加在活塞上的外壓p外或p環(huán),p外dV為體積功，pV或Vdp均不為體積功。②功是途徑函數(shù)，微功不是全微分，不能寫(xiě)成dW而寫(xiě)成δW體積功的計(jì)算ⅰ，我們規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功時(shí)，規(guī)定W為正值。W﹥0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功時(shí)，規(guī)定W為負(fù)值。W﹤0ⅱ，功在熱力學(xué)中分為兩類：體積功和非體積功，非體積功本課程所涉及的有表面功和電功。ⅲ，體積功的計(jì)算

體積功的計(jì)算體積功W計(jì)算公式是：1)自由膨脹（freeexpansion）W=0（因?yàn)镻外=0）2)恒外壓膨脹（P1=P2=P外=常數(shù)時(shí)）W=-P外（V2-V1）=-P外ΔV當(dāng)P外﹥P內(nèi)時(shí)△V﹤0為壓縮過(guò)程，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功當(dāng)P外﹤P內(nèi)時(shí)△V﹥0為膨脹過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功

3)恒容過(guò)程：δW=-P外dVdV=0δW=04)恒溫可逆膨脹過(guò)程恒溫可逆膨脹過(guò)程模型：

設(shè)將氣體活塞筒放在一個(gè)無(wú)限大的熱儲(chǔ)器上（熱源），使系統(tǒng)可保持恒溫?；钊麩o(wú)重量，無(wú)摩擦，活塞上堆一堆很細(xì)的粉末表示外壓。開(kāi)始時(shí)，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。每取下一粒粉末之后就相當(dāng)于外壓減少一個(gè)dp。氣體就膨脹一個(gè)dV依次取下粉末直到體積膨脹到V2為止。該過(guò)程是一個(gè)恒溫可逆膨脹過(guò)程。在反向的過(guò)程中，用同樣的手續(xù)，循原過(guò)程的逆過(guò)程增加一粒粉末之后就相當(dāng)于外壓增加一個(gè)dp。氣體就壓縮一個(gè)dV依次增加粉末直到體積壓縮到V2為止。該過(guò)程是一個(gè)恒溫可逆壓縮過(guò)程。該過(guò)程外壓總比系統(tǒng)內(nèi)壓相差一個(gè)無(wú)限小量，放一粒壓縮，取一粒膨脹，無(wú)限接近平衡。該過(guò)程是一個(gè)無(wú)限慢的過(guò)程。等溫的可逆膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功最大。（始終克服最大外壓）可逆壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功最小。（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)施加最小的壓力）在反向的過(guò)程中，用同樣的手續(xù)，循原過(guò)程的逆過(guò)程可以使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。5.化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的體積功化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的體積功：化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的體積功意義：化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的體積功等于RT乘以反應(yīng)式中氣態(tài)產(chǎn)物與氣態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之差，若系統(tǒng)無(wú)氣體W=0適用條件：恒溫恒壓的化學(xué)反應(yīng)?！?.5恒容熱、恒壓熱與焓

熱與功是系統(tǒng)發(fā)生過(guò)程時(shí)與環(huán)境交換能量的兩種形式。

單位具有能量單位如：焦耳（J）、千焦（kJ）（1）熱定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式，用符號(hào)Q表示

恒容熱、恒壓熱與焓

恒容過(guò)程,體積功=0,且規(guī)定W′=0，由

Ｕ=Ｑ+Ｗ(dV=0，W’=0)(dV=0，W’=0)1.恒容熱（QV）：恒容過(guò)程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量，W=-P外（V2-V1）=-P外ΔV恒容熱、恒壓熱與焓由熱力學(xué)第一定律：恒壓，W'=0Qp=

U-W前一項(xiàng)為終態(tài)的U+PV，后一項(xiàng)為始態(tài)U+PV定義：叫焓H

恒壓熱及焓ⅰ，U是狀態(tài)函數(shù)，pV也是狀態(tài)函數(shù)其四則組合仍為狀態(tài)函數(shù)，H焓是狀態(tài)函數(shù)。ⅱ，上式說(shuō)明在條件下，過(guò)程的恒壓熱與系統(tǒng)的焓的變化△H相等。ⅲ，該式適用條件：封閉系統(tǒng)，恒壓且非體積功為零的過(guò)程。恒壓熱及焓ⅳ，該式很有用，可以通過(guò)熱的測(cè)定求得狀態(tài)函數(shù)H的改變量ⅴ，U和H是系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)，并不是恒壓過(guò)程才有△H，恒容過(guò)程才有△U，QV=ΔU,Qp=ΔH而是在特殊的過(guò)程它們的物理意義明確。4.上述二式將Qv和Qp與狀態(tài)函數(shù)U、H的改變量ΔU和ΔH聯(lián)系起來(lái)，給出了計(jì)算Q的途徑。ΔU和ΔH是狀態(tài)函數(shù)的改變量，與變化的路徑無(wú)關(guān)，利用上述二式，可以用狀態(tài)函數(shù)法來(lái)計(jì)算Qv和Qp

。Q為過(guò)程函數(shù)，其值與變化的途徑有關(guān)；且Q無(wú)定義式，無(wú)法直接計(jì)算．QV=ΔU及Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義舉例C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3由狀態(tài)函數(shù)法：ΔH1=ΔH2+ΔH3ΔH2=ΔH1-ΔH3即Qp2,=Qp,1-Qp,3狀態(tài)函數(shù)法是計(jì)算Q的途徑！§1.6恒容熱、恒壓熱(續(xù))1.摩爾恒容熱容CV,m單位：定義：1mol物質(zhì)在恒容、無(wú)相變、化學(xué)變化、非體積功為零的條件下，僅因溫度升高1K所需的熱。摩爾恒容熱容CV,m定義為：恒容熱(續(xù))由于因此上式可為根據(jù)此式n摩爾，積分若1mol物質(zhì)的熱容為CV，m公式適用條件：恒容、無(wú)相變、化學(xué)變化、非體積功為零。

恒容熱(續(xù))公式適用條件：恒容、無(wú)相變、化學(xué)變化、非體積功為零。

恒壓熱(續(xù))2.摩爾恒壓熱容Cp,m單位：

定義：1mol物質(zhì)在恒壓、無(wú)相變、化學(xué)變化、非體積功為零的條件下，僅因溫度升高1K所需的熱。恒壓熱容Cp,m定義為：由于恒壓熱(續(xù))因此上式可為公式適用條件：恒壓、無(wú)相變、化學(xué)變化、非體積功為零3.過(guò)程熱的計(jì)算（對(duì)pVT變化）

Q與過(guò)程（pVT變化、相變化、化學(xué)變化）有關(guān)，對(duì)單純pVT變化，由熱容的定義可得：4.摩爾熱容隨溫度的變化摩爾熱容隨溫度變化的表達(dá)式根據(jù)我們前面所給的式子只要知道熱容即可求得熱量。摩爾熱容隨溫度的變化ⅰ，若CP、CV為常數(shù)，溫度范圍較小，隨溫度變化不大。

摩爾熱容隨溫度的變化

式中a、b、c、c'均為各物質(zhì)的特性常數(shù)，隨物種、相態(tài)、溫度范圍不同而不同，使用時(shí)應(yīng)特別注意，本書(shū)附錄有一些物質(zhì)的常數(shù)可查得。ⅱ，但是實(shí)際上熱容量都是與溫度有關(guān)是溫度的函數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)給出熱容與溫度的關(guān)系式：摩爾熱容隨溫度的變化代入式中：

摩爾熱容隨溫度的變化ⅲ對(duì)于理想氣體有時(shí)熱容可按下面的數(shù)據(jù)近似計(jì)算：

單原子分子雙分子原子多原子分子（非線性）對(duì)純凝聚態(tài)：注：相變化和化學(xué)變化過(guò)程熱待后詳述將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于系統(tǒng)的體積取兩個(gè)球的總和，右球?yàn)檎婵?，所以系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 ?！?.7理想氣體的熱力學(xué)能和焓1.Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)蓋·呂薩克，焦耳分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開(kāi)活塞，氣體由左球充入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能保持不變。U=f(T,V)理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)由H=U+pV=U+nRT(理氣）可推得：

H=f(T)（理氣pVT變化）結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)由焦耳實(shí)驗(yàn)可知：U=f(T)

（理氣pVT變化）

理想氣體的熱力學(xué)能和焓

應(yīng)當(dāng)注意以上結(jié)論只是對(duì)理想氣體是正確的，對(duì)非理想氣體來(lái)說(shuō):這主要是因?yàn)檎鎸?shí)氣體的分子間有吸引力，一般真實(shí)氣體有理想氣體

的pVT變化：

說(shuō)明

U的計(jì)算不再受過(guò)程恒容的限制，而有下述普遍化公式（

H也可作類似推導(dǎo))：pVT變化Q計(jì)算公式及適用條件分析1.理想氣體2.非理想氣體、液體和固體pVT變化◆

恒容過(guò)程◆

恒壓過(guò)程CP,m與CV,m的關(guān)系3.CP,m與CV,m的關(guān)系推導(dǎo)關(guān)系：因所分析的過(guò)程為單純pVT變化，……①CP,m與CV,m的關(guān)系恒壓對(duì)T微分。則有代入①式………②CPm與CVm的關(guān)系:匕.ⅰ,的值是因恒壓下1mol物質(zhì)的體積隨溫度發(fā)生變化而產(chǎn)生?！呷魟t對(duì)于凝聚.態(tài)物質(zhì)（液、固）即屬這種情況。CPm與CVm的關(guān)系ⅱ,對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)CP恒大于CV這主要由于上式中左面是恒壓下升高溫度1度的熱與恒容升高1度的熱的差，在恒壓過(guò)程中升高溫度系統(tǒng)除增加內(nèi)能還要做功，而恒容只需增加內(nèi)能不需做功，因此吸收熱少一些。CPm與CVm的關(guān)系ⅲ，對(duì)于理想氣體：

例：將10.0g，523K、2.00×105Pa的CO（理想氣體）等壓降溫到273K，計(jì)算此過(guò)程的Q、ΔU、ΔH。已知在此溫度區(qū)間§1.8絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱Qr=0，Wr=ΔU(P=nRT/V)結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個(gè)可逆絕熱過(guò)程方程：or：這三個(gè)式子描述了理想氣體絕熱可逆條件下系統(tǒng)的pVT變化規(guī)律，稱為可逆絕熱過(guò)程方程式。絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)椋?）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功

因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于：定組成理想氣體封閉體系的一般絕熱過(guò)程，可逆過(guò)程或不可逆過(guò)程均適用。（理想氣體）§1.9相變化過(guò)程1)相、相變化和相變焓（熱）相變化：物質(zhì)不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。常見(jiàn)相變化有

四種形式：相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。熔化（fus）－凝結(jié)，蒸發(fā)（vap）－冷凝

升華（sub）－凝華，晶型轉(zhuǎn)變（trs）相變焓：相變過(guò)程系統(tǒng)與外界交換的熱－相變焓的獲得2)相變過(guò)程的熱力學(xué)分類（1）可逆相變：物質(zhì)在某溫度和該溫度對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓下的相變化。例如：水在101.325kPa、373.15K蒸發(fā)為氣體

水在298K、p*（298K）蒸發(fā)為氣體一般地：物質(zhì)在正常相變點(diǎn)處的相變化都是可逆的。（2）不可逆相變：除可逆相變外，其它相變化都是不可逆相變

例如：水在298K、101.325kPa下變?yōu)闅怏w3)可逆相變的體積功

如果發(fā)生液→氣（或固→氣），液體蒸發(fā)的相變化W=-P×（V氣-V液）≈-PV氣V氣﹥﹥V液假定是理想氣體：帶入上式：5)相變焓與溫度的關(guān)系：－用狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算相變焓將上述計(jì)算式一、三兩項(xiàng)合并可得：此即相變焓與溫度的關(guān)系，是狀態(tài)函數(shù)法的結(jié)果,無(wú)需記住該公式，應(yīng)掌握狀態(tài)函數(shù)法?！?.10可逆過(guò)程的特點(diǎn)可逆過(guò)程(reversibleprocess)：系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，能夠通過(guò)原過(guò)程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來(lái)的狀態(tài)(在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化)，為可逆過(guò)程。

可逆過(guò)程的特點(diǎn)（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)（4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。（5）可逆過(guò)程時(shí)完成一個(gè)有限變化需無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)（1）判斷下列過(guò)程是否為可逆過(guò)程：水在沸點(diǎn)蒸發(fā)；水在常溫蒸發(fā)；水在冰點(diǎn)結(jié)冰；少量水在加入大量溶液溶液濃度不變；對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)；氫、氧氣混合；摩擦生電；干電池點(diǎn)燈?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)（2）設(shè)計(jì)可逆過(guò)程1）二塊溫度不同的鐵塊相碰，溫度分別為T(mén)1和T2，溫度達(dá)到T。2）水在室溫蒸發(fā)。3）過(guò)冷液體苯凝固。題中過(guò)程（2）可以通過(guò)下述途徑實(shí)行可逆變化。H2O（1，298K，）（5）H2O（g，298K，）（4）（6）H2O（1，298K，）H2O（g，298K，）（1）（3）H2O（1，373K，）（2）H2O（g，373K，）（1）可逆等壓升溫；（2）可逆等溫等壓蒸發(fā)；（3）可逆等壓降溫?；蚪?jīng)歷（4）、（5）、（6）過(guò)程：（4）可逆等溫降壓，為水在298時(shí)的飽和蒸氣壓；（5）可逆等溫等壓蒸發(fā)；（6）可逆等溫升壓。一些基本過(guò)程中的W,Q,ΔU,ΔH(封閉系統(tǒng),熱力學(xué)平衡態(tài),非膨脹功為零)過(guò)程WQΔUΔH理氣自由膨脹0000理氣恒溫可逆00等容可逆任意物質(zhì)0

理想氣體0過(guò)程WQΔUΔH等壓可逆任意物質(zhì)

-PΔV

理想氣體理想氣體絕熱過(guò)程0理氣多方可逆過(guò)程可逆相變（等溫壓）化學(xué)反應(yīng)封閉系統(tǒng)Wf=0熱力學(xué)平衡態(tài)封閉系統(tǒng)Wf=0等壓過(guò)程熱力學(xué)平衡態(tài)封閉系統(tǒng)Wf=0等容過(guò)程熱力學(xué)平衡態(tài)封閉系統(tǒng)Wf=0狀態(tài)連續(xù)變化的等壓過(guò)程

熱力學(xué)平衡態(tài)封閉系統(tǒng)Wf=0理氣等溫可逆過(guò)程

熱力學(xué)平衡態(tài)封閉系統(tǒng)Wf=0等壓過(guò)程熱力學(xué)平衡態(tài)封閉系統(tǒng)Wf=0理氣絕熱可逆過(guò)程熱力學(xué)平衡態(tài)封閉系統(tǒng)Wf=0理氣絕熱可逆過(guò)程熱力學(xué)平衡態(tài)部分公式的使用條件：§1.11熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用--

1.恒溫可逆過(guò)程：

dU=0，dH=02.

恒容過(guò)程：

W=0（dV=0）設(shè)CV,m不隨T而變化

理想氣體狀態(tài)變化(pVT變化)過(guò)程：計(jì)算W,QΔU,ΔH3.恒壓過(guò)程：p=pamb,同理，當(dāng)Cp,m不隨T而變化時(shí)，

過(guò)程可逆時(shí)，用絕熱可逆過(guò)程方程

求出T2；絕熱不可逆過(guò)程，用下式確定T2

：注意：絕熱不可逆過(guò)程一定不能用絕熱可逆方程求T2。4.絕熱過(guò)程：

Q=0，（理想氣體）（理想氣體）應(yīng)用舉例例110mol理想氣體，由始態(tài)300K、1000kPa依次經(jīng)歷下列過(guò)程：(1)恒容加熱到600K；(2)再恒壓冷卻到500K；(3)最后可逆絕熱膨脹至400K。求整個(gè)過(guò)程的W、Q、ΔU及ΔH。已知γ＝Cp，m/Cv，m＝1.4。解：首先寫(xiě)明系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑和特征：T3＝500KP3＝P2V3＝？T4＝400KP4＝？V4＝？n＝10molT1＝300KP1＝1000kPaT2＝600KP2＝？V2＝V1例題解T1＝300KP1＝1000kPaT2＝600KP2＝？V2＝V1T3＝500KP3＝P2V3＝？T4＝400KP4＝？V4＝？n＝10mol,

γ＝Cp，m/Cv，m＝1.4γ

＝Cp，m/Cv，m＝1.4Cp，m－Cv，m＝R

因

ΔU及ΔH

僅取決于始終狀態(tài)1和4，與變化過(guò)程無(wú)關(guān)，且為理想氣體，所以：結(jié)合二式可得：Cp，m＝3.5R

Cv，m＝2.5RT1＝300KP1＝1000kPaT2＝600KP2＝？V2＝V1T3＝500KP3＝P2V3＝？T4＝400KP4＝？V4＝？n＝10mol,γ＝Cp，m/Cv，m＝1.4Q和W是過(guò)程的變量，與狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)，應(yīng)分步計(jì)算而后求和：WA＝0WB＝-p2（V3－V2）＝-nR（T3－T2）例題解例題解T1＝300KP1＝1000kPaT2＝600KP2＝？V2＝V1T3＝500KP3＝P2V3＝？T4＝400KP4＝？V4＝？n＝10mol,

γ＝Cp，m/Cv，m＝1.4整個(gè)過(guò)程的熱為:例題討論(續(xù))T1＝300KP1＝1000kPaT2＝600KP2＝？V2＝V1T3＝500KP3＝P2V3＝？T4＝400KP4＝？V4＝？§1.12化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：aA+bB=yY+zZ

0=-aA-bB+yY+zZ

0=

νBB，

ν

B：化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。νA=-a,νB=-b,νY=y,νz=z

aA+bB=yY+zZ反應(yīng)初始：nA,0nB,0nY.0nZ.0進(jìn)行到一定程度：nAnBnYnZ當(dāng)Δξ=1時(shí)，A反應(yīng)掉amol，B反應(yīng)掉bmol，Y生成ymol，Z生成zmol。引入反應(yīng)進(jìn)度的概念，則反應(yīng)進(jìn)度ξ的值與選用何種物質(zhì)的量進(jìn)行計(jì)算無(wú)關(guān)。

2.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體--標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，具有理氣性質(zhì)的純氣體；

固、液體--標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下純固體或純液體。說(shuō)明：ⅰ，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力pθ=100kPa

ⅱ，溫度則不作要求。即任何溫度均可為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。ⅲ，例如物質(zhì)B(g)純態(tài)一定溫度pθ=100kPa理想氣體。

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：

如果有一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=yY+zZ反應(yīng)進(jìn)行1摩爾時(shí)的焓變，表示為該狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓ΔrHm

或?qū)懗桑?/p>

4.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓我們前面已介紹任一恒壓反應(yīng)其摩爾反應(yīng)熱ΔrHm如果有一化學(xué)反應(yīng):

aA+bB=yY+zZ

Qp=ΔrHm=yHZ,m+zHY,m

-(aHA,m+bHB,m)