第二章 納米材料的基本效應(yīng)

第二章納米材料的基本效應(yīng)納米材料的基本效應(yīng)2.1.量子尺寸效應(yīng)2.2.小尺寸效應(yīng)2.3.表面效應(yīng)2.4.庫(kù)侖堵塞效應(yīng)2.5.宏觀量子隧道效應(yīng)T.MasciangioloandWei-XianZhang,“EnvironmentalTechnologiesattheNanoscale”,EST,2003,102A-108AHemoglobin紅血球蛋白原生動(dòng)物納米材料測(cè)試主要儀器簡(jiǎn)介透射電子顯微鏡(TEM)TransmissionElectronMicroscope掃描電子顯微鏡(SEM)ScanningElectronMicroscope掃描隧道顯微鏡(STM)

ScanningTunnelingMicroscope原子力顯微鏡(AFM)

AtomicForceMicroscopeX射線衍射儀(XRD)

X-raydiffractionX射線光電子能譜儀(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy俄歇電子能譜儀(AES)Auger

ElectronSpectroscopy2.1.量子尺寸效應(yīng)

量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時(shí)，金屬粒子費(fèi)米面附近電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的；即可看作由連續(xù)能級(jí)變成不連續(xù)能級(jí)的現(xiàn)象稱為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。E(r)=Eg(r

∞)+h2π2/2μr2-1.786e2/εr-0.248ERyμ=[1/me-+1/mh+],ε為介電常數(shù),ERy為有效里德堡常數(shù)。E為能隙，單位為eV。

onset=1240/EgL.E.Brus,andY.Wang.

納米材料中電子能級(jí)分布顯著地不同于大塊晶體材料中的電子能級(jí)分布。

在大塊晶體中，電子能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)分布，形成一個(gè)個(gè)的晶體能帶。金屬晶體中電子填滿整個(gè)導(dǎo)帶，在熱擾動(dòng)下，金屬晶體中的電子可以在導(dǎo)帶各能級(jí)中較自由地運(yùn)動(dòng)，因而金屬晶體表現(xiàn)為良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性。

在納米材料中，由于至少存在一個(gè)維度為納米尺寸，在這一維度中，電子相當(dāng)于被限制在一個(gè)無(wú)限深的勢(shì)阱中，電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)分布能級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌氖`態(tài)能級(jí)。

能級(jí)間距δ決定了金屬納米材料是否表現(xiàn)出不同于大塊材料的物理性質(zhì)。當(dāng)離散的能級(jí)間距δ大于熱能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，將導(dǎo)致金屬納米微粒的熱、電、磁、光以及超導(dǎo)電性與宏觀物體有顯著的不同，呈現(xiàn)出一系列的反常特性，此即為金屬納米微粒的量子尺寸效應(yīng)。例如：宏觀狀態(tài)下的金屬Ａｇ是導(dǎo)電率最高的導(dǎo)體，但粒徑ｄ＜２０ｎｍ的Ａｇ微粒在１Ｋ的低溫下卻變成了絕緣體；這是由于其能級(jí)間距δ變大，低溫下的熱擾動(dòng)不足以使電子克服能隙的阻隔而移動(dòng)，電阻率增大，從而使金屬良導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體。Au晶粒尺寸減小后變?yōu)榘雽?dǎo)體甚至絕緣體。

對(duì)半導(dǎo)體材料而言，在尺寸小于１００ｎｍ的納米尺度范圍內(nèi)，半導(dǎo)體納米微粒隨著其粒徑的減小也會(huì)呈現(xiàn)量子化效應(yīng)，顯現(xiàn)出與常規(guī)塊體不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。常規(guī)大塊半導(dǎo)體的能級(jí)是連續(xù)的能級(jí)，當(dāng)顆粒減小時(shí)，半導(dǎo)體的載流子被限制在一個(gè)小尺寸的勢(shì)阱中，在此條件下，導(dǎo)帶和價(jià)帶過(guò)渡為分立的能級(jí)，使半導(dǎo)體中的能隙變寬、吸收光譜閾值向短波方向移動(dòng)（藍(lán)移），此即為半導(dǎo)體納米微粒的量子尺寸效應(yīng)。與金屬導(dǎo)體相比，半導(dǎo)體納米顆粒組成的固體禁帶寬度較大，受量子尺寸效應(yīng)的影響非常明顯。

對(duì)任何一種材料，都存在一個(gè)臨界顆粒大小的限制，小于該尺寸的顆粒將表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)。除導(dǎo)體變?yōu)榘雽?dǎo)體、絕緣體外，納米微粒的比熱、磁矩等性質(zhì)將與其所含電子數(shù)目的奇偶性有關(guān)，如：含有偶數(shù)電子的顆粒具有抗磁性，含有奇數(shù)電子的顆粒具有順磁性（電子自旋磁矩的抵消情況不同）。納米金屬顆粒的電子數(shù)一般不易改變，因?yàn)楫?dāng)其半徑接近１０ｎｍ時(shí)，增加或減少一個(gè)電子所需作的功（約０.1eV）比室溫下的熱擾動(dòng)能值（ｋＢＴ）要大。當(dāng)設(shè)法改變納米微粒所含的電子數(shù)目時(shí)就可以改變其物性，如光譜線的頻移、催化活性的大小與其所含原子及電子的數(shù)目有奇妙的聯(lián)系，所含電子數(shù)目為某些幻數(shù)的顆粒能量最小、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。L.H.Qu,X.G.Peng,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2049-2055.UV-vis:紫外可見(jiàn)吸收光譜；PL：熒光光譜。反應(yīng)時(shí)間越短，晶粒越小，吸收帶邊界（能隙）藍(lán)移。B.A.Kairdolf,etal.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,12866–12867.Core-shellCdTe/CdSe量子點(diǎn)小尺寸的顆粒如何表征?TiO2,anataseSa=495.0m2/g=3.84g/cm3B=1.95Sa=266.2m2/gB=1.272.2.小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）指納米粒子尺寸減小，體積縮小，粒子內(nèi)的原子數(shù)減少而造成的效應(yīng)。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致粒子的聲、光、電磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性以及熔點(diǎn)等與普通晶粒相比都有了很大的變化，呈現(xiàn)出新的特征，這就是納米材料的小尺寸效應(yīng)。

對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，就會(huì)產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)：當(dāng)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、電子的德布羅意波波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，由其構(gòu)成的結(jié)晶態(tài)固體中晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)的微粒表面層附近的原子密度減小，比表面積顯著增加，導(dǎo)致材料的力、熱、聲、光、電、磁及化學(xué)催化等特性與普通顆粒相比出現(xiàn)很大變化，這就是納米顆粒的小尺寸效應(yīng)。久保效應(yīng)

(R.Kubo,J.Phys.Soc.Jpn,1962,17,975)復(fù)合電中性條件的顆粒，而且是在離散條件公式[=(4/3)0/N,0約為幾個(gè)eV，N=104，

=10-4eV，約為1K]（>KT）成立的低溫下，顆粒集合體的熱性能才應(yīng)該與塊體的熱性能不同。對(duì)于粒徑為10?的顆粒，大約為1K。體材料的連續(xù)能級(jí)與超微金屬顆粒的離散能級(jí)（量子化）。

特殊的力學(xué)性質(zhì)：當(dāng)納米顆粒構(gòu)成固體時(shí)，由于界面急劇增多，界面上的原子排列相對(duì)混亂、易于遷移，界面在外力的作用下易變形，使材料表現(xiàn)出甚佳的韌性及延展性。如陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。

美國(guó)學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)橛杉{米磷酸鈣構(gòu)成的牙釉具有高強(qiáng)度和高硬度。

結(jié)構(gòu)呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)粗晶粒金屬硬３～５倍，納米鐵晶體的斷裂強(qiáng)度可提高１２倍。至于金屬-陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用前景十分寬廣。牙齒的結(jié)構(gòu)與牙釉質(zhì)的SEM照片SEM截面形貌：(A)改性SiO2納米復(fù)合樹(shù)脂;(B)丙酮萃取樹(shù)脂后顆粒形貌無(wú)機(jī)納米粒子(SiO2)充填量為70%的復(fù)合樹(shù)脂，具有較低的聚合收縮率和較高的撓曲強(qiáng)度BA納米無(wú)機(jī)相與有機(jī)高分子間強(qiáng)作用使雜化材料的力學(xué)性能全面提高，斷裂韌性比無(wú)機(jī)氧化鋁陶瓷提高5倍R.O.Ritchieetal.,Science,2008,322,151610nm金1037℃常規(guī)金1064℃2nm金327℃

隨著納米材料粒徑的變小，其熔點(diǎn)不斷降低，燒結(jié)溫度也顯著下降，當(dāng)顆粒小于10nm量級(jí)時(shí)尤為顯著，從而為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。常規(guī)銀670℃納米銀5-10nm小于100℃

在鎢顆粒中附加０．１％～０．５％重量比的超微鎳顆粒后，可將燒結(jié)溫度從３０００℃降低到１２００℃～１３００℃，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體器件的基片。顆粒為6nm的納米鐵晶體的斷裂強(qiáng)度較多晶鐵提高12倍；納米銅晶體自擴(kuò)散是傳統(tǒng)晶體的106～1019倍，是晶界擴(kuò)散的1013倍；納米金屬銅的比熱是普通的純銅的2倍；納米Pd熱膨脹提高1倍；納米銀晶體作為稀釋制冷機(jī)的熱交換器效率較傳統(tǒng)的材料提高30％左右。

小尺寸的鉑呈現(xiàn)黑色或者棕黑色,是很多低溫氧化催化劑的重要成分,如汽車(chē)尾氣催化(三效催化劑)等.小尺寸的Au/TiO2的低溫氧化催化活性近年來(lái)也是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。M.Harada,H.Einaga,J.ColloidInterfaceSci.,2007,308,582.Y.L.Luo,Mater.Lett.,2007,61,1873

當(dāng)超微顆粒的尺寸與光波波長(zhǎng)（幾百納米）相當(dāng)時(shí)，顆粒對(duì)光的吸收將極大增強(qiáng)、光反射顯著下降（通?？傻陀冢保ィ?，幾個(gè)納(微？)米厚的顆粒集合體就能完全消光，產(chǎn)生高效的光熱、光電轉(zhuǎn)換。利用這個(gè)特性可以制備高品質(zhì)的光熱、光電轉(zhuǎn)換材料，高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外，由納米顆粒構(gòu)成的固體在很寬的頻譜范圍內(nèi)可對(duì)光均勻吸收；光譜吸收限會(huì)產(chǎn)生移動(dòng)（一般為向短波方向的藍(lán)移），并可能產(chǎn)生新的吸收帶，等等。利用這些特性又有可能使納米材料在隱身材料、紅外敏感探測(cè)器件等領(lǐng)域找到新的應(yīng)用。ChemCommun.,2010,46,1159-1161

在磁性方面，如大塊的純鐵矯頑力約為８０A/m，而粒徑２０nm（大于單磁疇臨界尺寸）的鐵顆粒的矯頑力可比此值增加１０００倍，已用做高密度存儲(chǔ)的磁記錄粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤(pán)、磁卡以及磁性鑰匙等；但進(jìn)一步減小粒徑、小到６nm的鐵顆粒，其矯頑力反而降低為零，呈現(xiàn)出超順磁性，據(jù)此可用來(lái)制備磁性液體（由粒徑在１０nm以下的強(qiáng)磁性微粒高度彌散于某種液體中所形成的穩(wěn)定的膠體體系，由強(qiáng)磁性微粒、基液以及表面活性劑三部分組成），廣泛應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)密封、潤(rùn)滑等領(lǐng)域。

納米顆粒涂層的等離子體共振頻移現(xiàn)象也隨其中顆粒的尺寸而變化，通過(guò)改變顆粒的尺寸可控制吸收邊的位移，從而制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，應(yīng)用于電磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等尖端領(lǐng)域。磁滯回線Bs/Ms飽和磁化強(qiáng)度或最大磁感應(yīng)強(qiáng)度或飽和磁通密度——飽和極化強(qiáng)度Hc:矯頑磁場(chǎng)強(qiáng)度，矯頑力Br剩余磁化強(qiáng)度或剩余磁通密度2.3.表面效應(yīng)

固體材料的表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境是不同的。當(dāng)材料粒徑遠(yuǎn)大于原子直徑時(shí)，表面原子可以忽略；但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及其作用就不能忽略，而且這時(shí)晶粒的表面積、表面能和表面結(jié)合能等都發(fā)生了很大的變化，人們把由此而引起的種種特異效應(yīng)通稱為表面效應(yīng)。因?yàn)楸砻嬖铀幍沫h(huán)境與內(nèi)部原子不同，它周?chē)鄙傧噜彽脑?，有許多懸掛鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，所以納米顆粒粒徑減小的結(jié)果，導(dǎo)致其表面積、表面原子數(shù)、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，使納米顆粒呈現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。物質(zhì)的內(nèi)部原子因?yàn)橹車(chē)拥奈蚺懦?，總是保持在平衡狀態(tài)。但是，表面原子卻處于只有內(nèi)部原子向內(nèi)吸引的狀態(tài)。這意味著表面原子與內(nèi)部原子相比處于較高的能量狀態(tài)。這一多余能量分配給單位面積的量就叫作表面能（J/m2,erg/cm2）。思考題：假定一種顆粒是球形顆粒，根據(jù)比表面積如何計(jì)算粒徑（直徑）？比表面積一般用BET法通過(guò)氮等溫吸附來(lái)測(cè)定，材料學(xué)院有一臺(tái)美國(guó)康塔的Autosorb-1mp。XRD是按晶體對(duì)X射線衍射的幾何原理設(shè)計(jì)制造的衍射實(shí)驗(yàn)儀器。在測(cè)試的過(guò)程中，由X射線管發(fā)射的