8–6-熵和熵增加原理

一、克勞修斯等式對(duì)工作于兩恒溫?zé)嵩础睺1，T2〕的不行逆熱機(jī)，由卡諾定理PVO二、熵增加原理1．用克勞修斯等式定義熵定義：S是與過(guò)程無(wú)關(guān)的態(tài)函數(shù)，稱為熵。是態(tài)A到態(tài)B的熵增。PVOA12B可逆元過(guò)程的熵變?yōu)?．熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)規(guī)定了基準(zhǔn)狀態(tài)及其熵值后，系統(tǒng)的每一平衡態(tài)都有一確定的熵值。熵是狀態(tài)的單值函數(shù)。始末狀態(tài)的熵變只打算于始態(tài)和末態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，不管過(guò)程是可逆的還是不行逆的。兩種計(jì)算熵變的方法：（1）先把熵變作為狀態(tài)參量的函數(shù)求出來(lái)，然后代入狀態(tài)參量計(jì)算熵變（2）利用計(jì)算熵變。積分路經(jīng)必需是連接始、末兩態(tài)的任一可逆過(guò)程，假設(shè)系統(tǒng)實(shí)際經(jīng)受的是不行逆過(guò)程，那么必需設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始、末兩態(tài)的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。注意3．熵具有可加性熵的可加性是指系統(tǒng)的總熵等于系統(tǒng)中各部分的熵的總和。4．熵增加原理可以證明，對(duì)于任意過(guò)程有式中等號(hào)適用于可逆過(guò)程，不等號(hào)適用不可逆過(guò)程。當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過(guò)程時(shí)，dQ=0，于是絕熱過(guò)程中系統(tǒng)的熵永不削減；可逆絕熱過(guò)程熵不變，不行逆絕熱過(guò)程熵增加。這就是熵增加原理。熵增加原理又可表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不會(huì)削減。熵增加原理是熱力學(xué)其次定律的數(shù)學(xué)表述。5．抱負(fù)氣體熵變的計(jì)算公式對(duì)理想氣體可逆過(guò)程：又【例題8–7】1mol雙原子分子理想氣體，初態(tài)體積為V1，經(jīng)自由膨脹，末態(tài)體積能，求該過(guò)程的熵變。解：方法一：用抱負(fù)氣體熵變公式計(jì)算ABT1

V1T2

V2方法二：用式計(jì)算。該例說(shuō)明熵是狀態(tài)量，只要初末狀態(tài)確定，連接該兩態(tài)的任何過(guò)程，不管可逆與否，熵變都一樣。設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的等溫膨脹過(guò)程，可連接A與B，有ABPVV1V2等溫三、熱力學(xué)其次定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)其次定律的實(shí)質(zhì)：自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不行逆過(guò)程。不行逆過(guò)程的本質(zhì)系統(tǒng)從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)展的過(guò)程。無(wú)序有序熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)非均勻、非平衡均勻、平衡擴(kuò)散過(guò)程自發(fā)外力壓縮

一切自發(fā)過(guò)程的普遍規(guī)律

概率小的狀態(tài)概率大的狀態(tài)1．系統(tǒng)的熱力學(xué)概率爭(zhēng)論N個(gè)可分辯的粒子集中在左空間的概率W

N

124

NWN=1N=2第種分布的可能狀態(tài)數(shù)N=4ABbacd序號(hào)微觀態(tài)宏觀態(tài)宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率ABAB1abcd04012abcabdacdbcddcba3143abcdacbdadbccdabbdacbcad2264dcbaabcabdacdbcd13450abcd041系統(tǒng)的熱力學(xué)概率:Ω＝16均勻分布系統(tǒng)的熱力學(xué)概率Ω＝233=8,589,934,592宏觀狀態(tài)宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率W/Ω序號(hào)A(n)B(N–n)114198188092000.09532151810371583200.12073161711668031100.13584171611668031100.13585181510371583200.1207619148188092000.095333個(gè)分子的位置分布熱力學(xué)其次定律的統(tǒng)計(jì)意義：一個(gè)不受外界影響的封閉系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)展，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)展。2．玻耳茲曼關(guān)系由熵的可加性和熱力學(xué)概率的相乘性可以證明熵與熱力學(xué)概率的函數(shù)形式是自然對(duì)數(shù)，即現(xiàn)由抱負(fù)氣體自由膨脹，確定上式中常量C。由于抱負(fù)氣體自由膨脹過(guò)程的熵變?yōu)閷2/V1＝2，Ω2/Ω1＝2N，代入上式得玻耳茲曼關(guān)系熱力學(xué)概率Ω:〔微觀狀態(tài)數(shù)〕無(wú)序度、混亂度?！?〕熵是孤立系統(tǒng)的無(wú)序度的量度?！财胶鈶B(tài)熵最大〕〔W愈大，S愈高，系統(tǒng)有序度愈差?！场?〕熵的概念建立，使熱力學(xué)其次定律得到統(tǒng)一的定量的表述。意義3．從有序到無(wú)序假設(shè)系統(tǒng)只有一個(gè)微觀態(tài)，即Ω＝1，依據(jù)玻耳茲曼關(guān)系，系統(tǒng)的熵S=0，這種系統(tǒng)是完全有序的，每個(gè)分子的狀態(tài)能被唯一地確定。當(dāng)系統(tǒng)變化到包含多個(gè)微觀態(tài)時(shí)，其Ω>1，S>0，系統(tǒng)中每個(gè)分子的狀態(tài)不行能唯一地確定，這時(shí)系統(tǒng)由有序變化到無(wú)序。系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)就越無(wú)序，系統(tǒng)的熱力學(xué)概率和熵也越大。故系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)無(wú)序性的量度，這就是熵的統(tǒng)計(jì)意義。全部從有序到無(wú)序的變化過(guò)程，隨著無(wú)序程度的增加，系統(tǒng)的熵值也隨之增加。思考題8–13下面的說(shuō)法是否正確，為什么？“若從某一初態(tài)經(jīng)不可逆與可逆兩條途徑到達(dá)同一終態(tài)，則不可逆途徑的必大于可逆途徑?！秾⑦M(jìn)酒》唐·李白君不見(jiàn)黃河之水天上來(lái)，奔流到海不復(fù)返。〔大自然的勢(shì)差衰竭，熵增大?！尘灰?jiàn)高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪?！采贻p，熵增大〕人生得意須盡歡，莫使金尊空對(duì)月?！膊槐乜桃馊ヒ种轨卦龃?，而應(yīng)準(zhǔn)時(shí)，盡情地順應(yīng)他，享受他〕學(xué)問(wèn)拓展：天生我材必有用，千金散盡還復(fù)來(lái)?！查_放的我有力量獵取負(fù)熵流，讓散盡的千金[無(wú)序]再還復(fù)來(lái)[變有序]?！撑胙蛟着Ｇ覟闃?lè)，會(huì)須一飲三百杯。岑夫子，丹丘生，將進(jìn)酒，杯莫停。與君歌一曲，請(qǐng)君為我傾耳聽。鐘鼓饌玉缺乏貴，但愿長(zhǎng)醉不復(fù)醒。古來(lái)圣賢皆孤獨(dú)，〔刻苦阻止熵增大者〕惟有飲者〔伴隨熵增大者〕留其名。陳王昔時(shí)宴平樂(lè)，斗酒十千恣歡謔。仆人何為言少錢？徑須沽取對(duì)君酌。五花馬，千金裘，呼兒將出換美酒，〔經(jīng)濟(jì)上的熵增大