第四章 配位滴定法

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)概述乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物配位解離平衡及影響因素配位滴定法原理教學(xué)指導(dǎo)金屬指示劑提高配位滴定選擇性的方法配位滴定的應(yīng)用蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)教學(xué)目標(biāo)了解乙二胺四乙酸的性質(zhì)及配合物了解配位解離平衡及影響因素掌握配位滴定法的原理認(rèn)識(shí)金屬指示劑的作用原理學(xué)習(xí)配位滴定的應(yīng)用

重點(diǎn)與難點(diǎn)配位滴定法的原理金屬指示劑的作用原理配位滴定的應(yīng)用蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)概述

配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，亦稱絡(luò)合滴定法。

在化學(xué)反應(yīng)中，配位反應(yīng)是非常普遍的。但在1945年氨羧配位體用于分析化學(xué)以前，配位滴定法的應(yīng)用卻非常有限，這是由于：許多無(wú)機(jī)配合物不夠穩(wěn)定，不符合滴定反應(yīng)的要求；在配位過(guò)程中有逐級(jí)配位現(xiàn)象產(chǎn)生，各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差又不大，以至滴定終點(diǎn)不明顯。自從滴定分析中引入了氨羧配位體之后，配位滴定法才得到了迅速的發(fā)展。

氨羧配位體可與金屬離子形成很穩(wěn)定的、而且組成一定的配合物，克服了無(wú)機(jī)配位體的缺點(diǎn)。利用氨羧配位體進(jìn)行定量分析的方法又稱為氨羧配位滴定。可以直接或間接測(cè)定許多種元素。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

氨羧配位體是一類含有以氨基二乙酸基團(tuán)[—N(CH2COOH)2]為基體的有機(jī)配位體，它含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子，能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位體的種類很多，比較重要的有：

乙二胺四乙酸(簡(jiǎn)稱EDTA)：

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)環(huán)己烷二胺四乙酸(簡(jiǎn)稱CDTA或DCTA)：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)乙二醇二乙醚二胺四乙酸(簡(jiǎn)稱EGTA)：乙二胺四丙酸(簡(jiǎn)稱EDTP)：

在配位滴定中，以乙二胺四乙酸最為重要。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽

乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,簡(jiǎn)稱EDTA)是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22℃時(shí)，每100mL水中僅能溶解0.02g)，故常用它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O，一般也簡(jiǎn)稱EDTA。后者的溶解度大(在22℃時(shí)，每100mL水中能溶解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為0.3mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽

乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,簡(jiǎn)稱EDTA)是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22℃時(shí)，每100mL水中僅能溶解0.02g)，故常用它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O，一般也簡(jiǎn)稱EDTA。后者的溶解度大(在22℃時(shí)，每100mL水中能溶解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為0.3mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

可見(jiàn)EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七種型體存在，當(dāng)pH不同時(shí)，各種存在型體所占的分布分?jǐn)?shù)δ是不同的。根據(jù)計(jì)算，可以繪制不同pH時(shí)EDTA溶液中各種存在型體的分布曲線，如圖所示。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)在不同pH時(shí)，EDTA的主要存在型體列于下表中。

在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4-的分布分?jǐn)?shù)越大，EDTA的配位能力越強(qiáng)。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)二、EDTA與金屬離子的配合物

EDTA分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子，都有孤對(duì)電子，即有6個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，例如EDTA與Ca2+、Fe3+的配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示。EDTA與Ca2+、Fe3+的配合物的結(jié)構(gòu)示意圖蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)從圖中可以看出，EDTA與金屬離子形成五個(gè)五元環(huán)：四個(gè)┌─M─┐五元環(huán)及一個(gè)┌─M─┐五元環(huán)，具有這類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物是很穩(wěn)定的。

由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過(guò)6，所以EDTA與大多數(shù)金屬離子可形成1∶1型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯(Ⅳ)和鉬(Ⅵ)等例外。O-C-C-NM-C-C-N蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

無(wú)色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，則形成無(wú)色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物。例如：綜上所述，EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有下列特點(diǎn)：

(1)計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，一般不存在逐級(jí)配位現(xiàn)象；

(2)配合物十分穩(wěn)定，且水溶性極好，使配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行。

這些特點(diǎn)使EDTA滴定劑完全符合分析測(cè)定的要求，而被廣泛使用。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)配位解離平衡及影響因素一、EDTA與金屬離子的主反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù)

EDTA與金屬離子大多形成1∶1型的配合物，反應(yīng)通式如下：書(shū)寫(xiě)時(shí)省略離子的電荷數(shù)，簡(jiǎn)寫(xiě)為：此反應(yīng)為配位滴定的主反應(yīng)。平衡時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)

(溶液離子強(qiáng)度I=0.1mol·L-1，溫度20℃)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

從表中可以看出，金屬離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而差別較大。堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY在2～3；堿土金屬離子的配合物，lgKMY在8～11；二價(jià)及過(guò)渡金屬離子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在15～19；三價(jià)、四價(jià)金屬離子和Hg2+的配合物，lgKMY＞20。這些配合物的穩(wěn)定性的差別，主要決定于金屬離子本身的離子電荷數(shù)、離子半徑和電子層結(jié)構(gòu)。離子電荷數(shù)越高，離子半徑越大，電子層結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，配合物的穩(wěn)定常數(shù)就越大。這些是金屬離子方面影響配合物穩(wěn)定性大小的本質(zhì)因素。此外，溶液的酸度、溫度和其它配位體的存在等外界條件的變化也影響配合物的穩(wěn)定性。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)二、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進(jìn)行的。例如，為控制溶液的酸度，需要加入某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要加入某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了M和Y的主反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下一些副反應(yīng)：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)式中：L為輔助配位體；N為干擾離子。

反應(yīng)物M或Y發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng)，則有利于主反應(yīng)進(jìn)行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。下面主要討論對(duì)配位平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。

1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

上式中KMY是描述在沒(méi)有任何副反應(yīng)時(shí)，配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。當(dāng)Y與H發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，未與金屬離子配位的配位體除了游離的Y外，還有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未與M配位的EDTA濃度應(yīng)等于以上七種形式濃度的總和，以[Y′]表示：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

由于氫離子與Y之間的副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。其影響程度的大小，可用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來(lái)衡量：

αY(H)表示在一定pH下未與金屬離子配位的EDTA各種型體的總濃度是游離的Y濃度的多少倍。顯然，αY(H)是Y的分布分?jǐn)?shù)δY的倒數(shù)。即蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)經(jīng)推導(dǎo)可得:

式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各級(jí)解離常數(shù)，根據(jù)各級(jí)解離常數(shù)值，按式可以計(jì)算出在不同pH下的αY(H)值。αY(H)=1，說(shuō)明Y沒(méi)有副反應(yīng)，αY(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)例:

計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)。

解：已知EDTA的各級(jí)解離常數(shù)Ka1～Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0時(shí)，不同pH時(shí)的lgαY(H)值列于下表。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

從表中可以看出，多數(shù)情況下αY(H)不等于1，[Y′]總是大于[Y]，只有在pH＞12時(shí)，αY(H)才等于1，EDTA幾乎完全解離為Y，此時(shí)EDTA的配位能力最強(qiáng)。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)

金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體(輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等)能與金屬離子配位所產(chǎn)生的副反應(yīng)，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。當(dāng)有配位效應(yīng)存在時(shí)，未與Y配位的金屬離子，除游離的M外，還有ML，ML2，…，MLn等，以[M′]表示未與Y配位的金屬離子總濃度，則。

由于L與M配位使[M]降低，影響M與Y的主反應(yīng)，其影響可用配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)表示：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)

αM(L)表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。當(dāng)αM(L)=1時(shí)，[M′]=[M]，表示金屬離子沒(méi)有發(fā)生副反應(yīng)，αM(L)值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。

若用K1，K2，…，Kn表示配合物MLn的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，即蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)將K的關(guān)系式代入式，并整理得：

化學(xué)手冊(cè)中還常常給出配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)(βi)的數(shù)據(jù)，βi與穩(wěn)定常數(shù)Ki之間的關(guān)系為：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)將β的關(guān)系式代入式中得：

可以看出，游離配位體的濃度越大，或其配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，則配位效應(yīng)系數(shù)越大，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。三、條件穩(wěn)定常數(shù)

在沒(méi)有任何副反應(yīng)存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)M和Y的配合反應(yīng)在一定的酸度條件下進(jìn)行，并有EDTA以外的其它配位體存在時(shí)，將會(huì)引起副反應(yīng)，從而影響主反應(yīng)的進(jìn)行。此時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)KMY已不能客觀地反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，Y應(yīng)以Y′替換，M應(yīng)以M′替換，這時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為：

這種考慮副反應(yīng)影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。K′MY是條件穩(wěn)定常數(shù)的籠統(tǒng)表示，有時(shí)為明確表示哪個(gè)組分發(fā)生了副反應(yīng)，可將“′”寫(xiě)在發(fā)生副反應(yīng)的該組分符號(hào)的右上方。

配位滴定法中，一般情況下，對(duì)主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)是EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，其中尤以酸效應(yīng)影響更大。如不考慮其它副反應(yīng)，僅考慮EDTA的蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)酸效應(yīng)，則式變?yōu)椋?/p>

上式是討論配位平衡的重要公式，它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)配位滴定法原理一、滴定曲線

圖(a)為EDTA滴定Ca2+的滴定曲線。由于Ca2+既不易水解也不與其它配位劑反應(yīng)，只需考慮EDTA的酸效應(yīng)，利用式

即可計(jì)算不同階段溶液中被滴定的Ca2+的濃度，計(jì)算的思路類同于酸堿滴定。配位滴定中，滴定突躍的大小決定于配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY和金屬離子的起始濃度。配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍的范圍就越大；當(dāng)K′MY一定時(shí)，金屬離子的起始濃度越大，滴定突躍的范圍就越大。蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無(wú)關(guān)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第四章配位滴定法上頁(yè)下頁(yè)二、酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小pH

從上節(jié)的例題中可以看到，在pH=2.0時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)K′ZnY僅為102.99，配位反應(yīng)不完全，顯然在該酸度條件下不能進(jìn)行滴定；當(dāng)將酸度降低(即提高pH)時(shí)，lgαY(H)變小，有利于形成更多的配合物，配合反應(yīng)趨向完全，于pH=5.0時(shí)，K′ZnY=1010.05，說(shuō)明ZnY已相當(dāng)穩(wěn)定，能夠進(jìn)行滴定分析。這表明，對(duì)于配合物ZnY來(lái)說(shuō)，在pH=2.0～5.0之間，存在著可以滴定與不可以滴定的界限。因此，需要求出對(duì)不同的金屬離子進(jìn)行滴定時(shí)，允