機械合金化技術(shù)的研究進(jìn)展

機械合金化技術(shù)的研究進(jìn)展

在能量圓磨條件下，金屬粉末混合物的反復(fù)變形、破裂、焊接、原子間相互擴(kuò)散或形成固體粉末，機械配合是指在固體條件下進(jìn)行的。不通過氣流、液相、材料氣氛、熔融等物理因素的限制，只通過傳統(tǒng)的金屬精煉工藝難以實現(xiàn)的部分物質(zhì)的合金化，以及接近平衡的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、非平衡狀態(tài)和新材料的合成。因此，機械一體化的理論和應(yīng)用研究結(jié)果表明了一個非常迷人。在我國科學(xué)研究體系發(fā)展戰(zhàn)略上，鈦科金融作為一種新材料制備技術(shù)之一，在非平衡材料的研究中發(fā)揮著重要作用，引起了材料科學(xué)家的關(guān)注。機械合金化,是由美國的Benjamin于1970年首次提出的,當(dāng)時主要用于氧化物彌散強化(ODS)合金的制備.而1983年美國科學(xué)家Koch教授首先用機械合金化技術(shù)制備出了Ni-Nb系非晶合金,掀起了機械合金化研究的高潮.此后幾年,召開了多次MA技術(shù)合成材料的國際專題會議,與此同時,有大量關(guān)于MA的專題報道,并提出了幾種機械合金化過程的理論模型和合金化動力學(xué)的數(shù)學(xué)模型.迄今為止,MA技術(shù)已用于開發(fā)研制彌散強化材料、磁性材料、高溫材料、儲氫材料、超導(dǎo)材料、過飽和固溶體、非晶、納米晶、準(zhǔn)晶等多種非平衡材料.1機械合金化的理論研究由于在不同的球磨條件下,即使相同的合金系也可能發(fā)生不同的相變過程.MA技術(shù)的優(yōu)越性,加之其過程的多樣化與復(fù)雜性,激發(fā)了無數(shù)科學(xué)家進(jìn)行機械合金化的理論研究,為工藝過程控制及結(jié)果預(yù)測提供理論依據(jù).機械合金化的理論研究主要集中在以下3點:1)分析球磨時球的運動方式,確定其“不均勻性”.2)研究碰撞過程中粉末的變形、焊合和斷裂,以及粉末顆粒尺寸、形狀和硬度等特征量隨時間的變化.計算碰撞中的能量轉(zhuǎn)化(碰撞動能轉(zhuǎn)化為粉末的內(nèi)能和散失的熱能)以及粉末溫度的上升,確定球磨參數(shù)與產(chǎn)物的關(guān)系.3)分析粉末中發(fā)生的物理現(xiàn)象,如擴(kuò)散、固溶、非晶化、機械化學(xué)反應(yīng)等.包括Maurice、Courtney、Magini等在內(nèi)的許多學(xué)者,對這些領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究.1.1brun模型Maurice-Courtney模型將MA過程中球的碰撞過程視為Hertz碰撞過程.它基本上反應(yīng)了MA過程中合金化的基本趨勢,如顆粒尺寸、層間距、顆粒硬度與球磨時間的關(guān)系等.但模型較粗糙,如它明顯低估了粉末的變形率,由它計算得到的碰撞溫升也遠(yuǎn)低于實驗觀察結(jié)果.溫升是相變過程的關(guān)鍵因素,因而Maurice-Courtney模型不能解釋MA過程中的相變現(xiàn)象.因此,一些科學(xué)家致力于對模型作進(jìn)一步的改進(jìn)和完善.Maurice模型中關(guān)于球運動參數(shù)的計算經(jīng)過了大量的簡化.Brun等人則從嚴(yán)格的數(shù)學(xué)分析入手,建立起關(guān)于球運動的復(fù)雜數(shù)學(xué)模型,得到了較精確的計算公式,因而對Maurice模型是一個有力的補充.Brun模型分析了單個球的運動,并導(dǎo)出了碰撞速度及碰撞頻率等球磨參數(shù)的計算公式.但球磨是大量球的整體運動,運動情況遠(yuǎn)比單個球的情況復(fù)雜.Brun模型未能充分考慮球間相互作用以及粉末對球運動的影響,可能會產(chǎn)生較大誤差.溫升是與碰撞中的能量轉(zhuǎn)化相關(guān)的.Maurice認(rèn)為粉體在碰撞中吸收的能量很少,但Magini、Iasonna等人發(fā)現(xiàn)實際的能量轉(zhuǎn)化率很高,而且與球的相互作用有關(guān),球與球間相互作用的主導(dǎo)形式隨球的填充度變化ΔE/Qmax(ΔE為碰撞的能量損失;Qmax為俘獲的粉體的最大質(zhì)量)的大小實際上代表了碰撞溫升的高低,并繪制了“能圖”.與Maurice模型相比,Magini-Iasonna模型較好地解決了碰撞中的能量轉(zhuǎn)化問題.明確了能量轉(zhuǎn)化對相變的決定作用.但它未能很好地解釋MA過程的微觀機制,也沒有說明碰撞的能量損失與粉末變形、斷裂、焊合及顆粒尺寸之間的關(guān)系,物理意義不夠明確.Abdellaoui等人將實驗結(jié)果利用類似與Magini模型中的能圖的形式表示出來后發(fā)現(xiàn),球磨的最終產(chǎn)物僅與碰撞能量有關(guān),并對摩擦型碰撞進(jìn)行了研究,提出3點假設(shè):1)碰撞能全部釋放到粉體中.2)忽略球與球,球與壁間的相互作用.3)球與壁相遇,并達(dá)到穩(wěn)定所經(jīng)歷的時間很短,可以忽略.自Maurice等人提出了較為系統(tǒng)的模型以來,研究工作已經(jīng)取得很大的進(jìn)展.楊君友(上海交大)等人直接考慮球磨中的斜碰過程,引入碰撞角度因子,建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,對球磨過程粉末的變形行為及其能量轉(zhuǎn)化進(jìn)行了理論分析,由此計算出的粉末熱溫升比Maurice模型計算的要高,與實際結(jié)果更接近.由于MA過程的復(fù)雜性,MA的很多重要問題,如碰撞溫升的計算、碰撞中粉末的捕獲量及粉末變形行為等都未能獲得滿意的結(jié)果.MA模型要涉及復(fù)雜的數(shù)學(xué)運算,目前不少學(xué)者利用計算機對MA過程進(jìn)行模擬獲得了較好效果.所以,計算機模擬MA過程將是今后MA理論研究的重要方向.如果能用相應(yīng)的儀器對球磨過程進(jìn)行現(xiàn)場跟蹤記錄并由此建立MA過程的真實模型,那么將極大地推進(jìn)機械合金化的理論研究.1.2亞穩(wěn)材料的模糊合成機械合金化在非晶材料上的成功應(yīng)用使得固態(tài)反應(yīng)非平衡相變已成為材料科學(xué)的前沿課題.在世界各國材料科學(xué)家的共同努力下,MA技術(shù)發(fā)展十分迅速.T·H·Courtney把該技術(shù)稱之為“神燈”(Alladin′sLamp),在機械化學(xué)合成中,P·G·Mccormick把它稱作有效的低溫化學(xué)反應(yīng)器,非平衡相和精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)生器.一系列的研究表明,MA是制備亞穩(wěn)材料的有效途徑,從熱力學(xué)角度,它將大量能量儲存于界面,使材料處于亞穩(wěn)態(tài),在一定條件下能量將會釋放,并伴隨固相反應(yīng)的發(fā)生,形成通常條件下不易形成的亞穩(wěn)相.眾所周知,固態(tài)相變與元素的化學(xué)勢、混合熱、界面能、互擴(kuò)散及界面反應(yīng)等多種因素有關(guān).但目前,人們?nèi)晕茨苌钊氲卣J(rèn)知固相反應(yīng)非平衡相變的機理,還無法很好地解釋許多試驗現(xiàn)象,還未找到普遍適用的反應(yīng)判據(jù),此外,界面上亞穩(wěn)相的形核長大及相的選擇規(guī)律等許多問題也還需進(jìn)一步澄清和證明.2材料制備中的“ma”應(yīng)用2.1機械合金化制備在免燒磚加工中的應(yīng)用機械合金化方法,正是從制備彌散強化合金(ODS)發(fā)展起來的.它可將氧化物、碳化物直接“揉入”金屬基體中,使其具有極好的高溫強度和抗蠕變能力,在航空、航天、熱力機械和原子能工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.機械合金化制備彌散強化合金的模型示意圖,如圖1所示.該工藝也可以有多種改變,例如可以通過反應(yīng)來合成,最終形成陶瓷質(zhì)點.此外,機械合金化還可以大幅度地提高固溶度,因而可以大大提高彌散相的體積分?jǐn)?shù),達(dá)到提高材料的耐熱性能的目的.2.2金屬間化合物的合成Ni-Al、Ti-Al、Fe-Al、Nb-Al等系金屬間化合物熔點高,高溫力學(xué)性能及抗氧化性能好,作為高溫結(jié)構(gòu)材料具有誘人的前景,但其致命弱點是室溫脆性,使其應(yīng)用受到很大限制.用MA法制備金屬間化合物,使之具有超細(xì)組織,可望克服其室溫脆性,改善室溫加工性能.另一方面,MA法可使強化相彌散地分布,達(dá)到更好的強化效果.此外,對于組元熔點差異較大的合金系,用MA法制備金屬間化合物可以克服鑄造法的不足.金屬間化合物可以通過球磨純金屬粉末或2種以上金屬間化合物相獲得,但其往往是以中間產(chǎn)物的身份出現(xiàn).Ti粉和Al粉以原子比1∶1混合后,球磨20h發(fā)生了明顯的非晶化,球磨40h可完全非晶化了,繼續(xù)球磨,在60~80h之間又發(fā)生晶化,形成金屬間化合物相,再繼續(xù)球磨,這種金屬間化合物相又發(fā)生了明顯的非晶化.因此,盡管機械合金化是制備金屬間化合物的重要方法,但要想獲得金屬間化合物相,得控制好球磨參數(shù),以滿足金屬間化合物相形成的熱力學(xué)和動力學(xué)條件.2.3兩組患者ca/m用機械合金化可以制備NdFeB及Sm-Fe-X(X=V、Ti、Cr、N)等高性能永磁材料.用MA法制備的NdFeB磁各向同性微晶顆粒,矯頑力高達(dá)1600kA/m,既可用于粘結(jié)磁體,亦可通過單軸熱壓制成高矯頑力各向同性磁體.此外,用MA法制備的SmFeTM(TM為過渡族金屬)永磁材料中,具有ThMn12晶體結(jié)構(gòu)的SmFeV,其矯頑力為944kA/m;具有PuNi3結(jié)構(gòu)的Sm-Fe-Zr,其矯頑力為1184kA/m;而Sm-Fe-Ti的矯頑力則高達(dá)5120kA/m.鑒于NdFeB的優(yōu)良性質(zhì)及SmFeN等含稀土的永磁材料的成功制備,MA法廣泛用于稀土永磁材料的制備也許只是時間問題.同時,機械合金化技術(shù)在制備貯氫合金材料方面也已顯示出誘人的前景.用它所制備的貯氫合金具有貯氫量大、活化容易、電催化活性好和吸放氫速度快等優(yōu)點,并具有成本低、工藝簡單及周期短等特點,符合現(xiàn)代高新技術(shù)的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的思路.朱文輝用MA法制備了MmNi5-x(Co,Al,Mn)x/Mg系復(fù)合貯氫合金,球磨過程中有新相La2Mg17形成,球磨制備的貯氫合金的吸放氫動力學(xué)性能明顯優(yōu)于熔煉的MmNi5合金和燒結(jié)制備的MmNi5/Mg復(fù)合貯氫合金.G·Liang等人研究了機械球磨對Mg-LaNi5和MgH2-LaNi5貯氫性能的影響,球磨過程中有催化活性好的LaH3和無定形態(tài)的Mg2Ni形成,使鎂更容易吸放氫.陳朝暉等人將納米晶MmNi5和ZrCrNi合金一起機械球磨,使細(xì)小的MmNi5粒子鑲嵌在ZrCrNi顆粒表面,從而改善了ZrCrNi合金電極的活化性能.但由于機械合金化技術(shù)在貯氫合金上的應(yīng)用歷史較短和機械合金化過程的復(fù)雜性,大部分工藝和反應(yīng)體系尚處于實驗和開發(fā)階段,要實現(xiàn)實驗室研究向工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變還需要人們不斷的努力.此外,機械合金化還可以制備形狀記憶合金、超硬材料、超導(dǎo)材料、梯度功能材料、化學(xué)催化劑等功能性材料,也必然會因此帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益.2.4mg-cu-al合金的準(zhǔn)晶相機械合金化在制備非晶材料、準(zhǔn)晶材料、過飽和固溶體、納米晶材料等亞穩(wěn)材料方面也有著獨特的優(yōu)勢.非晶態(tài)材料一般都用快速冷凝法(RS)制備的,但其工藝要求高,必須將材料熔化,這就使得熔點相差很大的合金系難于實現(xiàn),并且非晶合金的成分范圍較窄,而機械合金化方法不存在這些問題,可以得到超飽和固溶體和準(zhǔn)穩(wěn)定化合物的非晶態(tài)材料.這是快冷、氣相沉積、濺射等方法無可比擬的.Ivanov等用機械合金化法在Mg-Zn-Al合金中合成了二十面體準(zhǔn)晶相,而Eckert也用MA法在Mg-Cu-Al合金中得到了二十面體準(zhǔn)晶相.盡管他們對準(zhǔn)晶相的形成原因有不同的解釋,但都認(rèn)為用MA合成準(zhǔn)晶相,可能生產(chǎn)出了大量的準(zhǔn)晶粉末.準(zhǔn)晶材料在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)定的.球磨條件對準(zhǔn)晶的形成有很大影響,球磨強度過低形成非晶,過高則形成晶態(tài),改變球磨條件可使晶態(tài)、準(zhǔn)晶態(tài)、非晶態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變.對那些固態(tài)下溶解度很小,甚至液態(tài)下也不互溶的體系,機械合金化可擴(kuò)展其固溶度范圍,形成過飽和固溶體,如Fe-Cu、Ag-Cu等系.這極大地拓寬了新材料的制備范圍,使其擁有廣闊的前景.納米材料是當(dāng)今材料研究的熱點,由于其具有小尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng),引起材料在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性上的變化,使其具有很多獨特的性能.由于其設(shè)備簡單、產(chǎn)量高并適合制備各種類型的納米晶材料,機械合金化成為大量制取納米晶的較經(jīng)濟(jì)的方法.采用機械合金化技術(shù)已制備了Cr、Fe、Ti、Cu、Co、Nb等純金屬納米材料和一系列合金納米材料如Ni-Si、Ni-Mo、Ni-Zr、Cu-Ta、Cu-W等.近幾年來采用機械合金化技術(shù)又制備出BaTiO3、BaTi-Si等納米陶瓷材料和復(fù)合材料.機械合金化制得的納米晶在貯氫材料和磁性材料中得到廣泛的應(yīng)用.利用機械合金化制得的納米晶磁體具有優(yōu)良的磁性能,制得的納米貯氫材料其貯氫特性有顯著的提高.3模糊合金的應(yīng)用前景和研究方向是未來研究方向2.機械合金化突破了冶煉合金的傳統(tǒng)技術(shù),可制取傳統(tǒng)熔煉方法難以制取的合金.它不僅提供了新的合金化方法,也是制備新材料、改善材料性能的有效工具.MA技術(shù)得到了快速發(fā)展,但也還存在許多尚待解決的問題,主要有:1)MA理論模型的研究深度遠(yuǎn)不夠,現(xiàn)在還沒有完全弄清其機理.計算機模擬MA過程也許將成為一個重要的研究方向.此外,如果能用相應(yīng)的儀器對球磨過程進(jìn)行現(xiàn)場