超濾膜處理桉木cmp制漿廢液的研究

超濾膜處理桉木cmp制漿廢液的研究

與tp和gw相比，桉樹ctmp是20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種新紙漿。與tp和gw相比，具有良好的紙漿強(qiáng)度、低磨漿能耗和強(qiáng)原材料適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。但由于含硫化學(xué)藥品(Na2SO3)的使用,使得制漿廢液難以用生化法處理,目前國內(nèi)外尚未見桉木CTMP制漿廢液處理的成熟方案的報(bào)道。本文研究的目的是為尋求切實(shí)可行的桉木CTMP廢液處理方案提供科學(xué)依據(jù)。對(duì)桉木CTMP制漿廢液的處理若采用生物法,如好氧法,由于其廢液的可生化性較差、處理成本高,使采用此法處理受到了限制;若采用厭氧-好氧法,由于廢液中的硫化物會(huì)抑制厭氧菌生長而無法進(jìn)行;若采用蒸發(fā)、濃縮、燒卻廢液中固形物,因濃度太低,蒸發(fā)量巨大而得不償失。膜技術(shù)因其能耗低、占地面積小、運(yùn)行管理簡單、維修保養(yǎng)方便等優(yōu)點(diǎn),得到越來越廣泛的研究和應(yīng)用。1981年6月日本建成了當(dāng)時(shí)世界上規(guī)模最大的管式超濾設(shè)備處理漂白廢水;1986年吉林開山屯漿廠安裝了丹麥制造的膜分離生產(chǎn)線用以回收木素,為工廠帶來了良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。本實(shí)驗(yàn)采用超濾法處理桉木CTMP制漿廢液,并將其作為整個(gè)廢液處理工藝中的前期處理,為桉木CTMP制漿廢液的后期處理打下良好的基礎(chǔ),從而探索出一種在技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理的新方法。1材料和方法1.1廢液的提取利用由于國內(nèi)尚無桉木CTMP制漿廠,無法直接取到該工藝的制漿廢液,因此,本實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照桉木CTMP制漿工藝,由實(shí)驗(yàn)室模擬制漿過程提取廢液。該廢液是化學(xué)預(yù)處理和磨漿段的混合液,提取后置于5℃左右保存。原料:6年生藍(lán)桉(產(chǎn)地廣西),馬尾松,兩種原料均由廣州造紙股份有限公司提供。化學(xué)預(yù)處理段設(shè)備:M/K609-2-10蒸煮鍋。廢液提取方案:木片洗滌(絕干原料1kg)→藥品添加(見表1,液比1∶4)→快速升溫(升溫速度設(shè)定為300℃/h)→保溫(100℃,60min)→放汽→提取該段廢液預(yù)處理段木片→磨漿→提取磨漿段廢液將上述2段廢液混合后送超濾處理。為了使本實(shí)驗(yàn)具有普遍性,按不同的制漿用藥量選用4組廢液作為研究對(duì)象(見表1)。1.2dges濾包工藝采用美國MILLIPORE公司的最新超濾裝置,該裝置由濾包和蠕動(dòng)泵組成,濾包型號(hào)Prep/ScaleTM-TFFCartridges,膜面積0.09m2,濾包有4種:截留相對(duì)分子質(zhì)量30000,純水通量10～20L/(m2·min);截留相對(duì)分子質(zhì)量10000,純水通量7～9L/(m2·min·Pa);截留相對(duì)分子質(zhì)量5000,純水通量5～7L/(m2·min·Pa);截留相對(duì)分子質(zhì)量1000,純水通量2～4L/(m2·min·Pa)。蠕動(dòng)泵型號(hào)為CATALOGNO.XX80EL005。1.2.1超濾試驗(yàn)條件常溫,壓力1.0MPa,由蠕動(dòng)泵控制加壓;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)取170～180r/min,純水透過率99%;進(jìn)料不稀釋。1.2.2超濾系數(shù)k滲透通量[L/(m2·min·Pa)]=超濾系數(shù)K×濾過液體積(L)/[超濾膜面積(m2)×超濾時(shí)間(min)×濾包壓力(Pa)]式中超濾系數(shù)K主要取決于溫度因素,見表2。1.3基本測(cè)定條件pH值:MODEL-DF801型酸度計(jì);CODCr:XJ-1型COD消解儀,重鉻酸鉀法;BOD5:差壓式測(cè)定儀,5日培養(yǎng)法;色度:APHA標(biāo)準(zhǔn)方法及稀釋倍數(shù)法;總懸浮物(SS):過濾稱重法;總固形物(TSS):蒸發(fā)稱重法,發(fā)熱量采用氧彈熱量計(jì)測(cè)定,儀器型號(hào)GR-3500。2結(jié)果與討論2.1廢水的cocdr-ctmp-n-ms分析廢液呈深紅棕色,呈堿性,其主要性質(zhì)見表3。桉木CTMP制漿廢液的成分主要有:木素降解產(chǎn)物(木素磺酸鹽),纖維素與半纖維素降解產(chǎn)物和抽提物。其中糖類的降解產(chǎn)物和抽提物的相對(duì)分子質(zhì)量較低,多在1000以下;磺化木素的分子質(zhì)量較大且分布較寬,對(duì)水生生物有較大的毒性,且難以降解。如表3所示,4種廢水的CODCr濃度范圍為18280～26055mg/L。桉木CTMP制漿廢液色度隨著NaOH用量的增加而增加。在其抽提物中絕大部分是多酚化合物,少量為酯溶性物質(zhì)。多酚類化合物以單寧形式存在,其中以水解單寧為主,屬于鞣花酸類;其次是縮合單寧,屬于黃烷醇類。另外,桉樹中還有一種奇諾樹脂(Kino),是以縮合單寧為主要成分的桉樹分泌物,其顏色從紅色到暗紅色,桉木是造成廢液顏色較深的主要貢獻(xiàn)者。以上這些物質(zhì)都是造成桉木CTMP制漿廢液顏色深的主要原因。2.2超濾法處理廢水濾包的截留分子質(zhì)量越小,超濾效果越好,但其滲透通量會(huì)降低,致使操作時(shí)間延長。桉木CTMP制漿廢液的分子質(zhì)量分布較寬,廢液對(duì)不同截留分子質(zhì)量的濾包的濃度差極化和膜污染程度也不一樣,因此采用不同截留分子質(zhì)量的濾包,處理效果存在著顯著差別。為了找出超濾處理的最佳膜孔徑,從上述4種廢液中選擇#4廢液(各種污染指標(biāo)最大的)作為研究對(duì)象,分別用4種型號(hào)濾包對(duì)其進(jìn)行超濾處理。超濾結(jié)果如表4所示。從表4可看出,經(jīng)過4種濾包處理#4廢水,CODCr去除率為32.9%～63.7%,BOD5的去除率僅為20.1%～38.0%,其原因主要是超濾法截留的大分子有機(jī)物(木素磺酸鹽)很難降解,而產(chǎn)生BOD5的多為無法被截留的小分子有機(jī)物,使得濾過液的小分子含量仍較高,所以BOD5降低很少?？缮约碆OD5/CODCr可作為生物可降解性的指標(biāo)之一,其數(shù)值越大,表明廢液越容易進(jìn)行生化處理。如表4所示,原廢液的可生化性只有0.37,而超濾后該值達(dá)到了0.44～0.63。隨著膜截留分子質(zhì)量的降低,BOD5/CODCr值是逐漸升高的。在色度方面,超濾法脫色的能力相當(dāng)強(qiáng),超濾后的色度值僅為12350～20250C.U.,脫色率達(dá)到57.1%～73.8%。在超濾之后,廢水中主要起發(fā)色作用的大分子物質(zhì)絕大部分被截留,使得廢水顏色大幅度降低。如果超濾后再對(duì)濾過液加一段生化處理,會(huì)進(jìn)一步提高脫色效率。從表4的滲透通量數(shù)據(jù)可知,截留相對(duì)分子質(zhì)量為1000與5000濾包的滲透通量太低,耗時(shí)長,不宜使用;而截留相對(duì)分子質(zhì)量為30000的濾包截留率太低,也不宜使用。故選用截留相對(duì)分子質(zhì)量為10000的濾包最合適。2.3生物可生物量檢測(cè)從表5可知,廢液的CODCr去除率很高,#1至#4廢液CODCr去除率分別為52.5%、50.7%、53.5%、53.1%,BOD5的去除率分別為16.9%、17.0%、14.8%、28.9%,可生化性基本保持在0.54～0.56之間,具有良好的生物可處理性能。在色度方面,與原廢液對(duì)比,脫除率也相當(dāng)高,分別達(dá)到了63.6%、73.3%、69.7%、66.4%,這為造紙廢液脫色提供了一條好的途徑。2.4超濾技術(shù)在桉木ctmp制漿廢液中的應(yīng)用桉木CTMP制漿廢液中,發(fā)熱量較低的小分子有機(jī)物容易通過超濾膜,而發(fā)熱量高的大分子有機(jī)物大部分被截留,因而濃縮液的發(fā)熱量大幅度提高。表6中,干固物發(fā)熱量提高到14.55～17.80kJ/g,高于硫酸鹽木漿黑液的發(fā)熱量13.49～15.35kJ/g。經(jīng)過超濾處理的廢液濾過液中固形物含量(TSS)極大降低,而濃縮液的TSS卻得到很大提高,達(dá)到了170.3～250.4g/L(見表6)。一般情況下,桉木CTMP制漿廢液不適合采用蒸發(fā)、濃縮、再燒卻的方法消除污染物的原因之一是其廢液中的固形物含量很低(為1.5%～2.0%),若采用蒸發(fā)濃縮的方法,則需消耗大量熱能,在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。而超濾濃縮液達(dá)到了蒸發(fā)、濃縮及燒卻工段對(duì)固形物含量和發(fā)熱量的要求。2.5壁材清洗方案濾包的超濾膜污染與一般的膜類似,包括了膜面污染與膜孔污染。膜面污染主要是桉木CTMP制漿廢液中的不溶物和木素磺酸鹽等大分子阻塞膜孔引起的。膜孔污染是由小分子無機(jī)物(如各種價(jià)態(tài)硫的化合物)在孔內(nèi)壁吸附引起的。本實(shí)驗(yàn)對(duì)膜采取的清洗方案如下:(1)用蒸餾水在常溫常壓下清洗5min,沖洗掉殘留的超濾液;(2)用0.1mol/L的NaOH溶液在(45±5)℃,加壓1.0MPa下,超濾回流30min,除去桉木CTMP制漿廢液里的生物溶解物和細(xì)菌;(3)用0.1mol/L的H3PO4溶液在(45±5)℃,加壓1.0MPa下,超濾回流15min,除去膜孔中的小分子無機(jī)物;(4)用蒸餾水在常溫,加壓1.0MPa下,沖洗干凈;(5)在濾包中加滿0.1mol/L的NaOH溶液,加蓋放入冰箱,5～10℃下保存。清洗后,濾包的超濾性能恢復(fù)率達(dá)99%。3超濾濃縮效果3.1用截留相對(duì)分子質(zhì)量1000～30000的4種濾包對(duì)桉木CTMP制漿廢液進(jìn)行了超濾處理,CODCr的去除率為32.9%～63.7%,BOD5的去除率為20.1%～38.0%。得出的最佳膜孔徑是截留相對(duì)分子質(zhì)量10000的濾包。3.2超濾法對(duì)廢液脫色有較好的效果,本實(shí)驗(yàn)的超濾后廢液色度為12350～20250C.U.,脫色率達(dá)到57.1%～73.8%。3.3超濾濃縮液的固形物含量達(dá)170.3～250.4g/L,可直接送至蒸發(fā)濃縮工段進(jìn)行處理。3.4用截留相對(duì)分子質(zhì)量10000的濾