固體中的擴散

固體中的擴散內容提綱擴散是物質內質點運動的基本方式，當溫度高于絕對零度時，任何物系內的質點都在作熱運動.當物質內有梯度（化學位、濃度、應力梯度等）存在時，由于熱運動而造成質點定向遷移即所謂的擴散。因此，擴散是一種傳質過程,宏觀上體現(xiàn)出物質的定向遷移。在氣體和液體中，物質的傳遞方式除擴散外還能夠通過對流等方式進行;在固體中，擴散往往是物質傳遞的唯一方式。擴散的本質是質點的無規(guī)則運動.晶體中缺點的產生與復合就是一種宏觀上無質點定向遷移的無序擴散。晶體構造的重要特性是其原子或離子的規(guī)則排列。然而實際晶體中原子或離子的排列總是或多或少地偏離了嚴格的周期性。在熱起伏的過程中，晶體的某些原子或離子由于振動激烈而脫離格點進入晶格中的間隙位置或晶體表面,同時在晶體內部留下空位。顯然，這些處在間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位并不會永久固定下來，它們將能夠從熱漲落的過程中重新獲取能量，在晶體構造中不停地變化位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動.在日常生活和生產過程中碰到的大氣污染、液體滲漏、氧氣罐泄漏等現(xiàn)象，則是有梯度存在狀況下，氣體在氣體介質、液體在固體介質中以及氣體在固體介質中的定向遷移即擴散過程.由此可見，擴散現(xiàn)象是普遍存在的。晶體中原子或離子的擴散是固態(tài)傳質和反映的基礎。無機材料制備和使用中諸多重要的物理化學過程,如半導體的摻雜、固溶體的形成、金屬材料的涂搪或與陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蝕等都與擴散親密有關,受到擴散過程的控制.通過擴散的研究能夠對這些過程進行定量或半定量的計算以及理論分析。無機材料的高溫動力學過程——相變、固相反映、燒結等進行的速度與進程亦取決于擴散進行的快慢。并且，無機材料的諸多性質，如導電性、導熱性等亦直接取決于微觀帶電粒子或載流子在外場——電場或溫度場作用下的遷移行為。因此，研究擴散現(xiàn)象及擴散動力學規(guī)律，不僅能夠從理論上理解和分析固體的構造、原子的結合狀態(tài)以及固態(tài)相變的機理；并且能夠對無機材料制備、加工及應用中的許多動力學過程進行有效控制，含有重要的理論及實際意義.本章重要介紹固態(tài)擴散的宏觀規(guī)律及其動力學、擴散的微觀機構及擴散系數(shù)，通過宏觀－微觀－宏觀的漸進循環(huán)，認識擴散現(xiàn)象及本質,總結出影響擴散的微觀和宏觀因素，最后達成對基本動力學過程——擴散的控制與有效運用.7。1固相擴散機構一、不存在外場影響的固體擴散（無序擴散)（一）無序擴散產生的因素：熱起伏的影響從統(tǒng)計觀點看，晶體中質點僅在其平衡位置附近作微小振動,其振幅約為原子間距的1/10，故晶體中質點不會脫離平衡位置而造成擴散.但事實上,固體中粒子的能量不是均勻分布的，存在著所謂“熱起伏”現(xiàn)象。熱起伏是造成無序擴散（不存在化學位梯度時，質點純正由于熱起伏而引發(fā)的擴散.)的因素。所謂“熱起伏”，即對于一定的物質，在一定溫度下，其大部分粒子處在一定的能量狀態(tài)。但仍有一部分粒子的能量高于或低于這一能量狀態(tài)。粒子的能量狀態(tài)分布服從波爾茲曼分布律。設質點克服勢壘進而擴散所需要的能量為ΔG.則ΔG,為擴散活化能，那么高于ΔG的活化粒子數(shù)為：其物理意義為：能量高于ΔG的活化分子數(shù)所占的百分數(shù)。類似于動力學的阿累尼烏斯公式。K—-速度常數(shù)；A-—指前因子;ΔG--化學反映活化能。因此我們說:的物理意義指活化分子所占的百分數(shù).小結：由于熱起伏的因素,一定T下，一定固體（指ΔG一定）時，存在一定的激活粒子數(shù)n能參加擴散,n個粒子能由一種平衡位置跳到另一種平衡位置。使得擴散得以進行。（二）影響無序擴散的因素由討論：1.溫度的影響。T升高，n數(shù)目增多，擴散進行強烈。2。ΔG的影響。對于一定的物質，ΔG的重要因素有兩方面：（一定溫度下，一定擴散機構，ΔG對與一定的固體影響是一定的）（1）缺點的影響：缺點能明顯變化ΔG，ΔG↑，n↑,擴散越慢。事實上沒有空位，就不會有空位擴散。(a)圖為質點從平衡位置跳到間隙位置(注意：平衡位置能量最低）間隙位置能量高。（b）為質點從間隙位置跳到間隙位置.a、b圖比較,由于間隙缺點位置的形成，使得始態(tài)的能量提高，遷移所需克服的位壘減少，即擴散活化能減少，擴散更易進行。圖7—3闡明缺點能明顯變化ΔG.下面將具體討論不同的擴散機構及不同ΔG,特別討論缺點對擴散的影響.（三）擴散機構及擴散活化能晶體中粒子的遷移方式有下列幾個：圖7-1圖7—1晶體中質點的擴散機構1.擴散機構（1）易位擴散：圖a為粒子間的直接易位擴散。A、B粒子易位擴散，可分為二個過程：1）即A粒子A空位擴散.A原子遷移，A空位反向遷移。2）即B粒子的遷移與B空位的反向遷移。(2）環(huán)形擴散：圖b為同種粒子間易位擴散?？梢暈橐孜粩U散的特例。（3）間隙擴散：圖c（這里應注意是：有間隙存在和形成間隙后擴散的區(qū)別）間隙粒子移動到另一種間隙位置，事實上間隙粒子沿間隙位擴散（C、H、N原子小，在金屬中沿間隙擴散）。（4）準間隙擴散圖d間隙粒子擠掉正常位置的粒子,使正常位置的粒子處在新的間隙位。（5)空位擴散圖e粒子沿空位擴散，空位反向遷移。氧化物晶體,正負離子半徑相差不大，造成弗侖克爾缺點困難。因此氧化物晶體重要是空位擴散.Δ空位擴散機構包含二個因素：空位遷移：無序游動擴散系數(shù)。原子遷移：字擴散-—自擴散系數(shù)D（有一定方向性）自擴散：粒子在其本身晶格內擴散（無定向推動力)。例:空位遷移和原子遷移二因素不包含在上述另外四種擴散機構中。2．擴散活化能（缺點形成能+缺點遷移能）上述五種擴散機構的擴散活化能不同,以原子在晶體中的擴散為例：擴散機構缺點形成能擴散原子遷移能擴散活化能ΔGkcal/g分子易位擴散無空位240240環(huán)行擴散無空位9191間隙擴散1154。6119.6空位擴散232346從表中可見：1）擴散普通涉及缺點形成（除易位、環(huán)行擴散外）及原子遷移。故擴散活化能=缺點形成能+擴散原子遷移能。2）易位擴散所需要活化能最大。離子晶體中，離子的尺寸、電荷、配位狀況不同，直接易位擴散幾乎是不可能的。3）環(huán)行擴散所需要活化能雖不大，但事實上由于幾率較小，故實際不可能。4）間隙擴散所需活化能較高,但其中原子遷移能較小，在有間隙原子缺點存在時，（無項）,實際晶體中，間隙擴散仍是常見的。（C、N、H在金屬鐵中）5）空位擴散，活化能最低,故空位擴散是最常見的。在離子晶體中,重要是空位擴散(最常見）以及間隙擴散，準間隙擴散三種。（易位擴散幾乎不存在）氧化物晶體中,由于＋、－離子半徑相差不大,故形成弗侖克爾缺點可能性小.粒子不處在間隙位，由于缺點形成能大,故間隙擴散及準擴散可能性不大，以空位擴散為主。通過對無序擴散的討論使我們明白：6）晶體中的擴散的空位和面隙擴散為主.7)擴散活化能普通涉及缺隙形成能和缺點遷移能。8)擴散方式不同，擴散活化能不同.二、有外場存在狀況下的擴散(一）擴散推動力——擴散所需的外場從物理化學中我們懂得，化學位梯度是物質遷移的推動力,即Δμ是擴散推動力。對于一種定量純物體系:一種熱力學參量可由任何兩個參量來表達:μ=μ(T，P）。對于普通體系，影響參量較多,則是μ=μ（T，P，C……）的函數(shù)。其中，T、C、P分別表達溫度、濃度、壓力。普通不考慮其它更多的的參數(shù)，而認為μ=μ（T，P,C）因此在（）T，(）P下（表達恒溫恒壓），故在普通狀況下，（)T，P又可認為ΔC是擴散的推動力.強調這一點要讓學習者明白，擴散的推動力是能量的減少過程.(二）有無外場存在時二種擴散的比較相似點：兩種擴散均與粒子熱運動有關。不同點：無外場影響的擴散是無序運動,是隨機的；有外場影響的擴散是定向運動，起因在于。能夠說擴散分為穩(wěn)定擴散(指擴散粒子的濃度僅隨位置變化而不隨時會變化的擴散.）和不穩(wěn)定擴散(指擴散粒子的濃度不僅隨位置變化并且隨時間變化的擴散。）兩種。7。2擴散動力學方程一、菲克第一定律從宏觀統(tǒng)計的角度看，介質中質點的擴散行為都遵照相似的統(tǒng)計規(guī)律。1855年德國物理學家A?菲克于大量擴散現(xiàn)象的研究基礎之上，首先對這種質點擴散過程作出了定量描述，并提出了濃度場下物質擴散的動力學方程--菲克第一和第二定律.第一定律推導以下：對于穩(wěn)定擴散:C=C（x、y、z)對于不穩(wěn)定擴散：C=C（x、y、z、t）即：C=C（x、y、z、t）在一維狀況下：C=C(x）在擴散過程中，單位時間內通過單位橫截面的質點數(shù)目（或稱擴散流量密度）J正比于擴散質點的濃度梯度（7-1)這是菲克第一定律的一維體現(xiàn)式.在各區(qū)域濃度不隨時間而變化的狀況下發(fā)生的擴散稱為穩(wěn)定擴散.式中D:擴散系數(shù)。在C值較低、（）T時認為是常數(shù)。D的量綱為，普通為/s。式中負號表達擴散方向與濃度梯度增加的方向相反，即擴散由濃度高→濃度低。：沿x方向的擴散通量。表達單位時間內，通過單位截面的粒子數(shù)。的單位：粒子個數(shù)/sec·推廣到三維狀況，則有菲克第一定律：式中為x、y、z方向的單位矢量。注意：1）對于穩(wěn)定擴散，由于T為一定值，因此用第一定律即可解決穩(wěn)定擴散中的計算解。2)對于不穩(wěn)定擴散,T隨時間而變化，因此第一定律并不能解決第二定律的濃度計算解，但是菲克第一定律仍然合用.3)上述公式D提出來,僅合用與各向同性介質，（玻璃及多晶)或立方晶體。才干使x、y、z三方向的D始終為一常數(shù).二、不穩(wěn)定擴散與菲克第二定律菲克第一定律的實際應用在于求解穩(wěn)定擴散解的通量J。下面分析不穩(wěn)定擴散的狀況：不穩(wěn)定擴散C=C（x、y、z、t）先考慮一維狀況:則C=C（x、t）設有一厚度為的單位面積元(A=1），如圖7-2所示。圖7-2擴散流通過微小體積元的狀況該x粒子流為，由數(shù)學上可知：經厚度流出粒子流:單位時間該體積中粒子數(shù)增量:(7-2)又由粒子數(shù)守衡可知：即：單位時間內通過單位截面的粒子數(shù)的變化量即為在單位時間內,深層中的粒子數(shù)的變化量。單位截面，A=1（7—3）聯(lián)立（7-2）和（7-3）式得：=(7-4）將菲克第一定律：代入3式得：設D為常數(shù)，忽視C對D的影響得到一維條件下的菲克第二定律：（7-5）推廣到三維狀況則有狀況下的菲克第二定律：（7—6）由于C是標量，因此體現(xiàn)式中不必加。對于不穩(wěn)定擴散問題，可由菲克第二定律根據(jù)不同的邊界條件得到濃度隨時間的分布狀況。而不是得到晶體的位置,或定時的濃度，而只是濃度的一定時間分布。（物理定義）三、擴散方程的應用（一）穩(wěn)定擴散：以氣體對玻璃的滲入為例，如圖7-3所示。圖7-3氣體對玻璃的滲入玻璃的厚度為l,二側壓力保持不變。氣體在玻璃兩側的溶解度為.設該過程為穩(wěn)定擴散：由給定條件:、由菲克第一定律：該過程是一維穩(wěn)定擴散，故可寫成全導數(shù)：積分后有：→由亨利定律：P=hs→h：亨利常數(shù)，與介質有關s:溶解度（克分子數(shù)）令K=(K表達透氣率）擴散通量：（J表達單位時間流過單位的粒子數(shù)）流量F=J?A（F表達單位時間流過面積A的物質量）推出由于K=，因此擴散系數(shù)D、亨利常數(shù)h均與介質有關。故k也與介質有關。普通來說，玻璃骨架成分越高，構造空隙越小，k值越小。半徑越大，構造空隙越小。這種測定也可知對玻璃的性質定性描述.(二）恒擴散源向半無限大介質的不穩(wěn)定擴散物理模型如圖7—4所示。圖7—4恒擴散源向半無限大介質的不穩(wěn)定擴散半無限大的介質,左側有一擴散源，其粘度恒為Cs。實驗模型：硅片在氣體中，當達一定值時，表面溶解度達飽和，即保持Cs恒定，向硅內部擴散,且硅厚度相稱大。原子/。其初始及邊界條件為：（恒源條件,為表面飽和溶解度)（x〉0）(擴散開始時）（半無限大介質)由此邊界條件解偏微分方程，則解為:余誤差函數(shù)：可由數(shù)學手冊表達誤差函數(shù)的值,從而算出誤差函數(shù)。當值擬定后，可求出C～x的關系,即濃度隨位置坐標變化的規(guī)律。其成果如圖7—5所示。圖7-5C～x關系（三)有限源的不穩(wěn)定擴散及擴散系數(shù)的測定(示蹤原子法）實驗模型如圖圖7-6所示。圖7-6擴散系數(shù)測定實驗模型在一定尺寸的介質左側涂一定量的擴散源。左側擴散源為放射性同位素涂層。物理模型可簡化為；有限源的無限層向半無限大的介質作一維擴散的解。（薄層厚度a趨近于0）初始時，（擴散未開始時，擴散源集中于a）邊界上：其總量Q有限源,擴散過程無外界源.半無限大介質。由邊界條件擬定不穩(wěn)定擴散的菲克第二定律的解為:由于放射性同位素的強度I正比于C，即因此為一常數(shù)推出以~作圖（x可由樣品量出，I可由切片測定）可推出斜率→因此,可由曲線斜率求得擴散系數(shù)。同窗們在學習這一種知識點的時候要掌握基本概念及物理意義。如果所用的示蹤原子與擴散介質構成相似，則測得的D為示蹤原子擴散系數(shù)。當加入的示蹤原子量極少（普通如此)時，能夠認為擴散是無序的。D值也相稱于自擴散系數(shù)。HYPERLINK"http：///jpkc/csu/12wujicailiao/jianggao/ch07—2.htm”7。3擴散系數(shù)菲克第一、二定律定量地描述了質點擴散的宏觀行為，在人們認識和掌握擴散定律過程中起了重要作用。然而，菲克第一定律僅僅是一種現(xiàn)象的描述，它將除濃度以外的一切影響擴散的因素都涉及在擴散系數(shù)之內，而又未能于其明確的意義.一、無序擴散系數(shù)與自擴散系數(shù)（一）空位無序運動的平均平方位移無序擴散是一種隨機的布朗運動。含有統(tǒng)計的性質.故空位運動的位移須用均方根位移表達。故需求平均距離平方圖7-7表達空位A由始點經1，2,3，……。n次躍遷后達成終點示意圖。圖7—8空位隨機行走軌跡與凈位移示意圖則深位移等于多次躍遷的矢量和。（7—9）=（7—10）第二項稱干涉項由于可能出現(xiàn)+、－值，故可能出現(xiàn)+、－值.由于空位躍遷是有無多次(n→），按統(tǒng)計規(guī)律，+、－值出現(xiàn)的幾率約為1/2。還由于無序擴散發(fā)生于晶體中，每次躍遷的距離相等。故有。當n→時，干涉項為零。上述以引進統(tǒng)計的概念，故事實上是平均平方距離。用表達.即=（二）無序擴散系數(shù)（空位的遷移）如圖7-9有I區(qū)和II區(qū)。圖7—9一維擴散的微觀模型存在空位濃度梯度。取微小厚度，單位截面積討論?？瘴粩U散徑I區(qū)越過參考平面到II區(qū)。故認為空位躍遷的平均距離為。I區(qū)空位濃度為C，空位總數(shù)為Rn·C，向x、y、z正負共六個方向擴散。則在x遷向有1/6Rn·C的空位擴散到II區(qū)。II區(qū)空位濃度為則向I區(qū)擴散的空位總數(shù)為:區(qū)空位濃度C空位Rn·C相向擴散空位濃度數(shù)1/6RnC綜合上述二效應通量:。N凈表達由I區(qū)向II區(qū)擴散的凈空位數(shù)。由上述分析可知，此Rn即。,代入上式得：比較菲克第一定律：（此處討論無需擴散，故D＝Dr.）得出（7-7）單位時間內空位躍遷次數(shù)：z：空位周邊可供跳躍的質點數(shù)，與晶體構造及擴散機構有關。以體心立方為例，中心處為空位,Z=8（空位擴散).注意：此處z須等距躍遷，由于在推導（7-11）式時，已假定.對于體心立方：中心處空位：z=8對于面心立方:面心為空位，z=12，對于普通的構造,有不同的值。對于體心和面心，=1,稱為幾何因式構造因子。此公式后來慣用它,書中未體現(xiàn)出來.下面討論公式:晶體中，空位躍遷的距離s與晶格常數(shù)有關，即:s=f（a）其函數(shù)關系取決于晶體的集合構造?？捎扇秉c理論給出。借助波爾茲曼定律,有：:空位形成能（缺點形成能)如果將R改為K，對公式有何影響？下面就此問題進行討論。改后僅影響單位：取R時，因指數(shù)項無因次,故的單位為cal/mol，取K時所得出的單位為cal/個原子?K。由于熱力學是大量質點的統(tǒng)計所為,故取R更為合理。但取K，以單個原子討論時，有計算上的方便。（7—8）——空位成功地跳躍的次數(shù)，次即跳躍的幾率因子由波爾茲曼定律：：跳躍活化能;:原子在晶格平衡位置上振動頻率。跳躍頻率=振動頻率×活化分子數(shù)按照量子力學理論：量子能量=h=KT。典型力學計算：一維振子平均能力為KT(動能和勢能各1/2)T不變時，考慮到與熱振動有關，而與空位間或原子間互相作用有關：寫成體現(xiàn)式：（三）自擴散系數(shù)D(原子向空位遷移)在討論無序擴散系數(shù)時,我們是以空位的遷移來討論的。也就是說,僅討論空位擴散機構中的空位遷移，而不討論原子反向遷移。對其它擴散構造亦如此.以體心立方晶體為例，設中心處有一空位，則此空位向周邊八個質點跳躍都有可能。故此種擴散的跳躍方向是無序的，且每一次跳躍與前一次無關。而原子向空位遷移則否則，對一種給定的原子,其向中心處躍遷只有1/8機會。由于其它的7個原子也可能向此空位躍遷.因此，對于這個給定的原子,每次躍遷均會影響到下一次的跳躍。故討論原子向空位遷移的自擴散系數(shù)時，須考慮一種與構造有關的有關因子f。（7-9）繼續(xù)推導可得：面心立方構造：f=0.781簡樸立方構造f=0.65體心立方構造:f=0.721金剛石型構造：f=0。5二、擴散機構與擴散系數(shù)的關系我們前面已經得到了擴散系數(shù)的兩種體現(xiàn)式：1）宏觀式：普通通式（或溫度、活化能）與擴散系數(shù)關系式2）微觀計算式：(與晶體構造、擴散機構決定的擴散系數(shù)）這兩種體現(xiàn)式都有自己的作用。前者是慣用式,而后者重要用于討論晶體構造和擴散機構時間，因此在這一部分我們重要討論后式的某些應用.（一）本征擴散和非本征擴散在離子晶體中，點缺點之一是熱缺點，即弗侖克爾缺點和肖特基缺點。這是缺點由于晶體本身熱運動而產生的。其數(shù)量可由溫度決定：。由這類缺點引發(fā)的擴散叫本征擴散（指僅僅由固體本身熱運動所產生的點缺點作為遷移載體的擴散。)。對于雜質缺點而引發(fā)的擴散,例如產生空位.由這類缺點所引發(fā)的擴散為非本征擴散（由于摻入與晶體中離子不等價的雜質離子而產生的摻雜點缺點而引發(fā)的擴散。）.很顯然這類擴散重要取決于雜質濃度。(二）運用擴散系數(shù)判斷擴散機構從上面KCl的分析能夠看出，對于空位擴散而言，空位濃度：本征擴散濃度：非本征擴散濃度1．當溫度足夠高時（見圖7—10）圖7-10〉>此時：缺點形成能;:熱缺點形成能.2．當溫度足夠低時（見圖7—11)圖7-11常數(shù)=〉〉從上面的討論能夠看出：兩類擴散有著不同的擴散活化能,本征擴散活化能遠不小于非本征擴散。由于不同的擴散系數(shù)在曲線上會出現(xiàn)轉折，。因此在實驗中能夠根據(jù)的關系判斷擴散屬于何種機構和類型。NaCl的實驗測定擬定證明了這一點。高溫區(qū)直線斜率為以本征擴散為主。（見圖7-12)圖7-12低溫區(qū)直線斜率為闡明以非本征擴散為主,即重要為雜質擴散。不同的擴散機構，從理論上可推導,僅D0、Q的形式不同而已。注意間隙擴散=0，Q=，推導過程普通理解即可.三、多元系統(tǒng)的擴散系數(shù)多元系統(tǒng)的擴散系數(shù)分為全擴散系數(shù)和互擴散系數(shù).（一）分擴散系數(shù)——能斯特-愛因斯坦公式設CoO－NiO二元系統(tǒng)，高溫時互相作用。向NiO擴散，向CoO擴散。這兩種擴散互相牽制,均不是獨立的，其中每一種擴散均不能當作是自擴散.其擴散系數(shù)故不能當作是自擴散系數(shù)，而是多元系統(tǒng)的分擴散系數(shù)，對應的擴散系數(shù)稱為擴散系數(shù)。顯然，這是一種理論上的抽象。（二）擴散系數(shù)的熱力學推導如圖7-14多元系統(tǒng)，圖7-13組元在1、2處的化學位分別為、。設，則引發(fā)擴散。設1mol的物質(組元）純物化學位(展開成級數(shù)，取一級近似）（展開成級數(shù)，取一級近似）類比重力場勢能變化（負號表達與F反向)所覺得力的性質，作用于1mol的i組元。則作用于組元一種粒子上的力據(jù)固體物理中的隧道效應，此力和粒子力最后達成的平均速度成正比::絕對遷移率從公式可很清晰地看出:＝此即為單位作用力下粒子的平均遷移速度。若粒子濃度為(單位體積的粒子個數(shù))，則有①：單位時間、單位面積上的通過的粒子個數(shù)。得到這一公式并不是我們的根本目的,我們的重要目的是規(guī)定得分擴散系數(shù)，也就是須將其與菲克第一定律進行比較.＝－（第一定律在分擴散時的應用)左邊已經相等，如果能把①式寫成的形式，則其前面的公式體現(xiàn)為.下面從化學位入手解決的問題。由于化學位制濃度是有一定關系的.對于抱負溶液：非抱負溶液：（非抱負溶液，若抱負溶液則＝1）＝=====（)=（)注意：即與菲克第一定律比較得:（）(7-10）此式合用于非抱負溶液。討論：若為稀溶液或抱負溶液是什么狀況（＝1，）？固體擴散（指氧化物）的機理是：作為基質不動，較少的陽離子沿空位擴散，故從溶液的角度，可認為是溶劑，而陽離子是溶質。＝1即溶液極稀，擴散介質的陽離子能夠認為基本上不存在，那么，只有組元的陽離子在基質中擴散。這種狀況與組元陽離子在本身的晶格(作為基質）進行自擴散相似。故（自擴散系數(shù)）稀溶液或抱負溶液＝＝（7-11）它表明擴散系數(shù)直接和原子遷移度成比例.（7-34）代入（7—33）（）（7—12）此公式合用于非抱負溶液,能斯特－愛因斯坦公式。討論（7—35）成立的條件：我們?yōu)榱朔纸獾膯栴},曾經定為抱負溶液,引入了式，但下面假設，在時，是非抱負溶液，因此說到非抱負溶液，故（7-10)便對非抱負溶液成立.(7-11）僅在抱負溶液中成立。故（7-11）代入（7—10）僅是一種近似。因此(7-12）是一種近似的公式，并且合用于非抱負溶液.分擴散系數(shù)互相間有一定關系：（）式中:稱為擴散系數(shù)的熱力學因子。很顯然：1）當〉0時，此時〉0稱為正常擴散。在這種狀況下物質流將由高濃度處流向低濃度處，擴散的成果使溶質趨于均勻化.2）當<0時，〈0,稱為反常擴散或逆擴散。與上述狀況相反，擴散的成果將使溶質偏聚式分相。3)當＝0時，＝0，擴散不進行.因此可見，化學位推動是擴散的最普通推動力.吉布斯—杜亥姆方程：恒恒下成立經變換得:＝對（7—12)解決：（7-13)即多元系統(tǒng)中的擴散系數(shù)的差別是由于它們的自擴散系數(shù)有差別.小結:稀溶液或抱負溶液分擴散系數(shù)＝（自擴散系數(shù)）非抱負溶液：＝（)（三)互擴散系數(shù)、達肯公式如前所述，二元系統(tǒng)，二個分擴散系數(shù)不是獨立的，而是有一定聯(lián)系，具體由公式（7-37)便可看出：把兩個分擴散系數(shù)綜合考慮，即考慮多元系統(tǒng)中擴散的總效應，此即互擴散系數(shù)。按菲克第一定律，實際發(fā)生的過程應為:––這一擴散過程是，在中的擴散，故代入上式，－負號表達兩個通量方向相反。等號成立，使系統(tǒng)物質粒子、電荷達平衡。我們也可由系統(tǒng)比達平衡，－，反推出菲克第一定律中，對于兩個擴散通量必存在一種相似的互擴散系數(shù),更證明多元系統(tǒng)互擴散中,互擴散系統(tǒng)的真實存在,故是多元系統(tǒng)中實際存在的互擴散系數(shù)。達肯公式：互擴散系數(shù)與二組元的自擴散系數(shù)關系以下:達肯公式：＝［］［］，：克分子數(shù)在稀溶液中：＝1＝[］［］為自擴散系數(shù)。＝分別為分擴散系數(shù).小結：分擴散系數(shù)僅是一種理論上的抽象，但在稀溶液中，＝（自擴散），分擴散系數(shù)可用來推導達肯公式。＝互擴散系數(shù)是實際存在的，可由達肯公式表達.本節(jié)公式推導不規(guī)定掌握，但須理解各公式的成立條件及物理意義。7.4影響擴散系數(shù)D的因素一、溫度的影響不同T時，D不同，則擴散機理不同。（如圖7-14）圖7-14不考慮雜質影響時:變溫時，重要是空位擴散，低溫時,空位少，擴散重要是通過晶界、位錯、表面進行的。故T的影響重要通過變化擴散機理，增加空位濃度來變化D值。下面分述Q對D的影響。二、擴散物質的性質擴散物質與介質性質差別越大，則D越大。這是由于性質差別大的擴散物，使介質的應力場畸變厲害，易成空位而減少Q。參見表7-1。表7—1若干金屬在鉛中的擴散系數(shù)擴散元素原子半徑（nm）在鉛中的溶解度（極限％，原子比）擴散元素的熔化溫度（℃）擴散系數(shù)(cm2/s）AuTiPb(自擴散）BiAgCdSnSb0.1440。1710.1740。1820。1440。1520。1580。1610.0579100350.121.72.93。510633033272719603212326304。6×10－53.6×10－107×10－114.4×10－109.1×10－82×10－91.6×10－106.4×10－10三、擴散介質的影響介質越密，則D小，同一物質在玻璃中易擴散，而在晶體則否則。四、雜質的影響雜質加入，使晶格畸變，D增大。雜質加入，可能與擴散介