ial預(yù)合金霧化制備技術(shù)

ial預(yù)合金霧化制備技術(shù)

1粉末制備tial基合金的方法tial-key金材料具有良好的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性、抗氧化性和耐燃性，密度低，模量高。這是航空機(jī)械和火箭發(fā)射系統(tǒng)中具有最強(qiáng)魅力的新一代替代品之一。TiAl基合金材料的常規(guī)制備方法主要有鑄造、鑄錠冶金和粉末冶金。在鑄造過程中TiAl基合金一般形成近層片或全層片組織結(jié)構(gòu),其結(jié)晶組織粗大,內(nèi)部易形成疏松和成分偏析,所以鑄態(tài)TiAl基合金呈現(xiàn)很低的室溫延性。而采用粉末冶金方法制備TiAl基合金,可以克服疏松、縮孔等鑄造缺陷,且材料成分均勻,顯微組織細(xì)小,因而具有良好的力學(xué)性能;同時(shí),粉末冶金工藝易于添加合金元素而制備復(fù)合材料,并且可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜零件的近凈成形,因此以粉末冶金工藝制備這種室溫延性差、加工困難的TiAl基合金就成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。目前以粉末冶金技術(shù)制備TiAl基合金的方法主要有元素粉末法和預(yù)合金粉末法。元素粉末法制備TiAl基合金的成本低,易于添加各種合金元素,成形性好,但是雜質(zhì)含量較高,且燒結(jié)成品力學(xué)性能較差,實(shí)用潛力低。而以預(yù)合金粉末法致密化成形的TiAl基合金成分均勻性好,氧及雜質(zhì)含量低,且力學(xué)性能優(yōu)良,目前已成為粉末冶金制備TiAl基合金的主要研究方向。高品質(zhì)的TiAl預(yù)合金粉末是粉末冶金法制備TiAl基合金材料的基礎(chǔ),將為改善TiAl基合金的制備技術(shù),擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用起到積極的作用。2其他霧化制粉技術(shù)目前,制備TiAl預(yù)合金粉末的有效技術(shù)主要有惰性氣體霧化法(GasAtomization,GA)、轉(zhuǎn)盤霧化法(CentrifugalAtomization,CA)及等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法(PlasmaRotateElectrodePulverization,PREP)。GA技術(shù)是將坯、錠、棒等原料熔化后經(jīng)導(dǎo)流管形成細(xì)小液流或直接熔化形成細(xì)小液流,再以高壓氣體霧化制備成粉末的一種技術(shù)。該技術(shù)的基本原理是用高速氣流將液流粉碎成小液滴并凝固成粉末,其核心是控制氣體對(duì)液流的作用,使氣流動(dòng)能最大限度地轉(zhuǎn)化為粉末表面能,因此控制部件——噴嘴的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵,噴嘴的結(jié)構(gòu)和性能決定了霧化粉末的性能和霧化效率。GA技術(shù)主要有等離子感應(yīng)熔煉定向氣霧化(PlasmaMeltingInductionGuidingGasAtomization,PIGA,也稱作冷壁坩堝霧化)和電極感應(yīng)熔煉氣霧化(ElectrodeInductionMeltingGasAtomization,EIGA,也稱作無坩堝霧化),二者的主要區(qū)別在于生成細(xì)小金屬液流的方式不同。圖1是各種霧化制粉技術(shù)的工作示意圖。PIGA技術(shù)主要是通過水冷坩堝(一般是銅坩堝)將熔融液滴經(jīng)導(dǎo)流管送入噴嘴的霧化技術(shù)。熔煉熱源可以是等離子體,也可以是感應(yīng)線圈。但由于PIGA設(shè)備中導(dǎo)流管的存在,在霧化過程中,活性材料(如鈦合金以及含稀土的合金)容易引起導(dǎo)流管的腐蝕,并污染粉末。為此,德國(guó)ALD公司對(duì)PIGA技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),并開發(fā)了EIGA技術(shù),該技術(shù)通過感應(yīng)線圈將緩慢旋轉(zhuǎn)的電極材料熔化并通過控制熔化參數(shù)形成細(xì)小液流,然后直接經(jīng)高壓氣體霧化制備粉末。由于不與水冷坩堝和導(dǎo)流管接觸,材料不會(huì)發(fā)生污染。EIGA技術(shù)適合制備活性材料粉末,幾乎可以制備任何合金材料。EIGA技術(shù)霧化階段需要將合金電極進(jìn)行低速旋轉(zhuǎn),該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是能耗低,不足之處是需熔煉合金電極,而電極的偏析易導(dǎo)致合金粉末的化學(xué)成分不均勻。CA技術(shù)是將熔化的金屬液流連續(xù)滴落到一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的碟盤上,然后由離心力經(jīng)分散細(xì)化為液滴甩出碟盤邊緣,再快速冷凝固結(jié)為粉末(圖1c)。CA技術(shù)的霧化室內(nèi)充滿惰性氣體,并且通常采用氦氣而不采用氬氣,因?yàn)樵诤獾撵F化氣氛中,熔融的球形液滴在冷卻的飛行階段中的冷凝速率更快。高速旋轉(zhuǎn)的碟盤可以是圓盤狀、杯狀或簡(jiǎn)單的平板形狀。PREP技術(shù)是將熔煉的合金電極車成圓棒,并在一端車螺紋與設(shè)備電極心軸相連;霧化室以高真空環(huán)境或通過抽真空后,再充入高純氬氣;然后利用電機(jī)帶動(dòng)合金電極高速旋轉(zhuǎn),并以等離子體炬熱源將合金電極一端起弧熔化。熔化的合金液膜在高速旋轉(zhuǎn)的離心力作用下被立即高速甩出,熔融合金液膜與霧化室內(nèi)氬氣摩擦,在切應(yīng)力作用下進(jìn)一步破碎,并快速凝固形成粉末(圖1d)。相對(duì)于其他GA技術(shù),PREP技術(shù)不需要高速惰性氣體流就可以直接分散金屬液流使之霧化,因此可以避免氣體霧化法中出現(xiàn)的“傘效應(yīng)”引起的空心粉末顆粒的形成。此外,PREP工藝制備的粉末球形度高,流動(dòng)性好,易于金屬包套裝填,多用于熱等靜壓技術(shù)進(jìn)行致密化制坯。所有這些霧化制粉技術(shù)都是以快速冷凝為基礎(chǔ)的,因?yàn)榭焖倌炭墒狗勰╊w粒的組織成分更加均勻,這也被看作是霧化制粉技術(shù)制備預(yù)合金粉末的優(yōu)勢(shì)之一。影響冷卻速率的因素是多方面的,首先不同的冷卻媒介可以產(chǎn)生不同的冷卻速率,此外,粉末顆粒直徑也顯著影響其冷卻速率。不同的冷卻速率和顆粒直徑都會(huì)對(duì)制備合金粉末的組織和相成分構(gòu)成一定影響。對(duì)于TiAl預(yù)合金粉末,高冷速會(huì)增加六方α2相的體積分?jǐn)?shù),體現(xiàn)在XRD上是α2衍射峰的強(qiáng)度隨著冷卻速率的降低而降低,即隨著顆粒直徑的增大而降低。3其他指標(biāo)對(duì)粉末熱等靜壓的影響國(guó)外科研工作者較早利用PIGA和EIGA技術(shù)進(jìn)行TiAl預(yù)合金粉末的制備。用PIGA和EIGA技術(shù)制備的TiAl預(yù)合金粉末無論粒徑大小,其球形度都較高。但EIGA技術(shù)制備的名義成分為Ti-46Al-9Nb(原子分?jǐn)?shù))的TiAl預(yù)合金粉末粒度更細(xì),其D50約為55μm,PIGA技術(shù)制備的TiAl預(yù)合金粉末的D50約為75μm。EIGA技術(shù)制備TiAl預(yù)合金粉末粒度更細(xì)的原因在于EIGA熔化電極滴入高速氣流噴口內(nèi)的金屬熔流更細(xì),且EIGA技術(shù)噴氣嘴設(shè)計(jì)的更小,氣流噴速更高,而高速的氣流對(duì)細(xì)的金屬熔滴的破碎分散效果更好。EIGA技術(shù)制備的TiAl合金粉末比較適于制備金屬注射成型用原料。若TiAl預(yù)合金粉末中O、N含量較高將極大削弱以該粉末致密化后坯體的力學(xué)性能。Tonner等人以PIGA和EIGA技術(shù)開展了TiAl粉末制備、雜質(zhì)含量表征及相關(guān)應(yīng)用研究,他們用制備的名義成分為Ti-48Al-2Nb-2Cr(原子分?jǐn)?shù))的預(yù)合金粉末進(jìn)行熱等靜壓制坯,發(fā)現(xiàn)該坯體的拉伸性能隨著預(yù)合金粉末中O含量從1050μg/g增高到1600μg/g而顯著降低,并且過高的O含量還會(huì)影響粉末熱等靜壓的致密化。此外,以PIGA工藝制備的Ti-45Al-7.5Nb(原子分?jǐn)?shù))預(yù)合金粉末的O及N含量受粒度變化影響不同:N含量隨粉末粒度減小變化很小,而O含量隨著粉末粒度減小則顯著增加。此外,不同粒度的粉末暴露空氣中,其細(xì)顆粒粉末易于吸附O而使其O含量增高。這主要是因?yàn)榧?xì)顆粒粉末的比表面積相對(duì)大顆粒粉末更大,表面能更高,吸附氧能力更強(qiáng)。以EIGA工藝制備的TiAl預(yù)合金粉末的O、N含量隨粒度及暴露空氣中時(shí)間變化的關(guān)系也與此相同。此外PIGA技術(shù)制備TiAl時(shí)采用的水冷銅坩堝有可能導(dǎo)致TiAl合金粉末中的銅含量增加,為此還對(duì)粉末中Cu含量進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明,粉末中Cu增加非常低,一般粉末中Cu含量小于20μg/g。GA粉末中常包含一些閉孔,閉孔內(nèi)含有一定量霧化氣體,如氬氣,通常不熔于金屬,所以它在粉末冶金工藝過程中不易被排除。在粉末壓縮致密化階段,如熱等靜壓后,在光學(xué)顯微鏡下觀察不到閉孔收縮。然而在隨后的熱處理中,易發(fā)生熱誘導(dǎo)空隙長(zhǎng)大。如HIP致密化的γ-TiAl合金經(jīng)1390℃×4h熱處理后可發(fā)現(xiàn)其最大的孔隙直徑有65μm。德國(guó)GKSS研究中心的GerhardWegmann等人研究了EIGA、PIGA、CA3種制粉技術(shù)制備不同合金粉末中的閉孔夾雜的氬氣含量。結(jié)果表明,氬含量顯著受加工工藝影響,但不同粉末在相同工藝下的氬氣含量相近。利用氦氣代替氬氣也不能解決閉孔的粉末中含惰性氣體弊端,并且含氦的閉孔粉末在HIP致密化階段形成的孔隙更為顯著。通常不同技術(shù)制備的粉末中氬氣含量不超過2μg/g,CA技術(shù)制備的TiAl預(yù)合金粉末中閉孔內(nèi)夾雜氣體最多,EIGA技術(shù)制備的粉末次之(40μm的粉末顆粒中一般夾雜0.5μg/g的氬氣,而150μm的粉末顆粒中則夾雜1.3μg/g的氬氣),PIGA技術(shù)所制備的粉末最低(粉末粒度在40~300μm一般夾雜0.2~0.5μg/g的氬氣)。相對(duì)于GA工藝,PREP工藝能夠可在真空中制粉,可以排除含惰性氣體閉孔粉末的產(chǎn)生。但真空中的冷卻速率要比惰性氣體中低2個(gè)數(shù)量級(jí),且Al組分在粉末的近表面區(qū)域會(huì)因揮發(fā)而顯著降低。MinoruNishida等人采用PREP技術(shù)制備了TiAl預(yù)合金粉末,并研究了該TiAl預(yù)合金粉末的初始顯微結(jié)構(gòu)對(duì)致密化的影響。PREP工藝制備的TiAl粉末外表面有2種結(jié)構(gòu):一種類似馬氏體相表面形貌(簡(jiǎn)稱M粉末),另一種呈枝狀結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)稱D粉末)。M粉末內(nèi)含有孿生α2板條,D粉末呈單一α2相且除晶界外無其他顯微結(jié)構(gòu)。D粉末在1000℃、50MPa、4h的熱壓下很難變形致密化,但M粉末在相同工藝條件則較易致密化,在熱壓階段,M粉末中低能的孿生α2/α2界面及普通位相的α2/γ界面向適宜晶界滑移的高能界面轉(zhuǎn)變,且α2和γ相晶粒中較少發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)?？梢詳喽?晶界滑移是M粉末在熱壓階段主要的變形方式。YasuhiroMorizono等采用PREP工藝在氦氣氛中也制備了Ti-40Al及Ti-45Al(原子分?jǐn)?shù))預(yù)合金粉末,根據(jù)粉末顆粒表面形貌不同,也分為M粉末和D粉末。研究人員采用平均粒徑為250μm的M粉末在真空熱壓下連接兩塊TiAl板,依靠M粉末優(yōu)異的可變形性,經(jīng)1273K、1.96kN、600s真空熱壓后,兩塊TiAl板可充分粘結(jié)并顯示較高的粘結(jié)強(qiáng)度。M粉末可用作連接TiAl基合金材料的有效粘結(jié)材料。4熱壓致密化法制備tial基合金材料針對(duì)TiAl預(yù)合金粉末的制備應(yīng)用研究,國(guó)內(nèi)的中科院金屬研究所、北京航天材料及工藝研究所、北京科技大學(xué)、中南大學(xué)、西北有色金屬研究院等都進(jìn)行過相關(guān)工作。北京科技大學(xué)的王衍行等以EIGA技術(shù)進(jìn)行了高Nb-TiAl預(yù)合金粉末的制備及性能表征,其制備的高Nb-TiAl預(yù)合金粉的粒度主要分布在100~200μm;氧含量隨著合金粉粒度變細(xì)而逐漸增大;氮含量不隨合金粉粒度的變化而變化。此外,高Nb-TiAl合金粉的相組成也與粒度密切相關(guān),粒徑≤74μm的粉末只存在α2相,隨著粒度變粗,γ相逐漸增多,α2相逐漸減少。該工作中TiAl合金粉的表面和內(nèi)部組織均呈枝狀,內(nèi)部組織存在4種成分偏析,隨著粒度變細(xì),偏析細(xì)化。北京航天材料及工藝研究所的郎澤保等人以PIGA技術(shù)成功制備了Ti-46Al-2Cr-2Nb-0.2B-0.1W(原子分?jǐn)?shù))球型預(yù)合金粉末。該粉末的形狀大部分為球形,部分粉末帶有行星顆粒,過-60目篩后,粉末尺寸主要分布在50~190μm,并符合高斯分布。經(jīng)振實(shí)后,該粉末密度達(dá)到了材料理論密度的64%。運(yùn)用熱等靜壓技術(shù)將該粉末進(jìn)行燒結(jié)致密化得到了組織細(xì)小、均勻的粉末TiAl合金坯體,該致密化坯體材料的伸長(zhǎng)率很低,但經(jīng)過1250℃×2h/FC+900℃×2h/FC處理后,其延伸率可達(dá)到了2.5%。中科院金屬所的徐磊等采用EIGA技術(shù)制備了高潔凈度的γ-TiAl預(yù)合金粉,粉體呈光滑球形外表面,少量粉末帶有行星球。所有的粉末均呈現(xiàn)胞狀組織,由相圖得到胞內(nèi)由α2相構(gòu)成;γ相除了在晶胞壁上形核外,在快速凝固時(shí)來不及轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟啾阋涯?這是快速凝固的特點(diǎn)所致。隨著粉末顆粒尺寸的增加以及冷卻速度的降低,胞狀組織變得更加粗大。利用該粉末經(jīng)除氣、封裝、熱等靜壓致密化獲得TiAl板坯,采用優(yōu)化工藝組合包套熱軋可制備出TiAl基合金板材。中科院金屬所的王剛等也采用EIGA技術(shù)制備了平均粒徑為120.7μm且呈正態(tài)分布的TiAl預(yù)合金粉末,該預(yù)合金粉末相組成與粒度分布有關(guān),粒度越大,γ相所占比例越高;小粒度的預(yù)合金粉末主要由α2相構(gòu)成,將其在溫度高于500℃時(shí)效處理,將發(fā)生α2→γ轉(zhuǎn)變。該預(yù)合金粉末經(jīng)熱等靜壓致密化后會(huì)因粉末相組成不同產(chǎn)生組織的局部粗化現(xiàn)象。西北有色金屬研究院由于較早的開發(fā)并設(shè)計(jì)制造了PREP設(shè)備,所以早在20世紀(jì)90年代就展開了PREP技術(shù)在TiAl合金粉末的制備和表征方面的研究。蔡學(xué)章在氦氣保護(hù)下采用PREP工藝制取Ti-48Al-lV(原子分?jǐn)?shù))合金粉末,通過觀察粉末表面冷凝組織特性,估算冷卻速率Vc和冷凝速率Vs,并對(duì)其影響因素進(jìn)行了分析討論。結(jié)果表明,采用氦氣作為冷卻介質(zhì)的PREP工藝,其Vc值達(dá)到104~106K/s,比在氬氣氣氛中的Vc值高,而其Vs值處在1.37~10.57cm/s范圍。當(dāng)粉末顆粒較大,Vc值較低時(shí),結(jié)晶呈完整樹枝狀,而當(dāng)粉末顆粒較小,Vc值較高時(shí),結(jié)晶呈胞狀。在氦氣保護(hù)下的PREP快速冷凝效果比在氬氣保護(hù)下的要好。趙永鴦等以PREP工藝制取的Ti3Al基預(yù)合金粉末,用該方法制備的預(yù)合金粉末,化學(xué)成分穩(wěn)定,工藝性能良好,細(xì)顆粒粉末由單相β固溶體組成。但經(jīng)不同制度熱處理后,預(yù)合金粉末的顯微結(jié)構(gòu)和顯微硬度發(fā)生相應(yīng)的變化,在700℃以上處理一般得到α2+β兩相組織。目前西北有色金屬研究院同中南大學(xué)在TiAl預(yù)合金粉末制備、粉末致密化制坯、坯體熱加工等方面開展了大量研究工作。針對(duì)TiAl預(yù)合金粉末的制備,西北有色金屬研究采用自耗電弧熔煉+PREP工藝路線,選用高純度原料及中間合金,通過對(duì)各工藝參數(shù)和流程的嚴(yán)格控制,降低氧、氮等雜質(zhì)元素對(duì)中間過程的影響,制備出高純凈度、細(xì)粒徑的預(yù)合金粉末(名義成分為Ti-47Al-2Cr-0.4Mo、Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.3W、Ti-45Al-(5~9)Nb-0.3W,原子分?jǐn)?shù))。對(duì)這些TiAl預(yù)合金粉末的間隙元素檢測(cè)分析表明:粉末中間隙元素質(zhì)量百分含量較低,其中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08%以下,N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.06%以下。此外,通過對(duì)PR