我國(guó)玻璃、水泥爐窯氮氧化物減排的現(xiàn)狀與對(duì)策

我國(guó)玻璃、水泥爐窯氮氧化物減排的現(xiàn)狀與對(duì)策

0氧化物排放情況根據(jù)《中國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第22條》第五年規(guī)劃的要求，在“32”期間，對(duì)四種主要污染物的總排放量進(jìn)行了控制。包括氨氮、二氧化硫和亞硝酸鹽。氮氧化物是我國(guó)“十二五”期間新增的減排指標(biāo)之一,目標(biāo)為5年內(nèi)降低10%。但根據(jù)環(huán)保部對(duì)2011年污染物排放核查數(shù)據(jù),當(dāng)年氮氧化物排放總量2404.3萬(wàn)t,比2010年上升了5.74%［1］。此外,近來(lái)一直被民眾關(guān)注的PM2.5,約有10%為氮氧化物氧化為硝酸根所貢獻(xiàn)。我國(guó)氮氧化物排放主要集中在火電、水泥行業(yè)和機(jī)動(dòng)車。作為約束性指標(biāo)之一的氮氧化物指標(biāo)不降反升,顯現(xiàn)出氮氧化物削減的難度。2011年是“十二五”開局之年,在國(guó)家大力推行節(jié)能減排政策的情況下,氮氧化物的排放量竟然不降反增,所以氮氧化物減排已經(jīng)成為國(guó)家節(jié)能減排工作的重中之重。1行業(yè)脫硝1.1浮法玻璃生產(chǎn)概況平板玻璃工業(yè)屬于基礎(chǔ)的原材料工業(yè),與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著極為密切的聯(lián)系。平板玻璃及其加工制品廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、裝飾裝修、電子信息、太陽(yáng)能利用及其他新興工業(yè),是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和提高人民生活水平所不可或缺的重要材料工業(yè)。2011年我國(guó)平板玻璃的產(chǎn)量達(dá)7.38億箱,占世界平板玻璃總產(chǎn)量的約一半,同比增長(zhǎng)15.84%,已經(jīng)連續(xù)20多年居世界首位。平板玻璃生產(chǎn)量前三位的省市是河北、山東和廣東,三省合計(jì)占全國(guó)總產(chǎn)量的39.02%。截止2012年5月,全國(guó)共有278條生產(chǎn)線,日產(chǎn)能達(dá)到15.24萬(wàn)t。平板玻璃包括普通平板玻璃和浮法玻璃,由于普通平板玻璃生產(chǎn)工藝較落后,隨著產(chǎn)業(yè)升級(jí)和結(jié)構(gòu)調(diào)整,目前越來(lái)越多的生產(chǎn)線采用浮法玻璃生產(chǎn)技術(shù)。截止2010年底,全國(guó)浮法玻璃比重上升到87%,其中優(yōu)質(zhì)浮法產(chǎn)能上升到35%。目前我國(guó)采用浮法工藝的平板玻璃生產(chǎn)線200多條,全部或主要采用中國(guó)浮法技術(shù)的生產(chǎn)線近170條。已建成的浮法生產(chǎn)線中,單線熔化能力<450t/d的占38.9%,≥600t/d的占30%,≥700t/d的占11.1%。隨著結(jié)構(gòu)升級(jí),浮法玻璃生產(chǎn)正逐步向節(jié)能(富氧燃燒、噴氧、純氧助燃)、環(huán)保(控制SO2、NOx)等方面研究和發(fā)展。1.2平板玻璃煙氣排放的污染源平板玻璃行業(yè)屬于高耗能、高排放行業(yè),是我國(guó)重點(diǎn)工業(yè)污染控制行業(yè)之一。玻璃爐窯煙氣中主要污染物是煙塵、SO2、NOx、HCl以及HF及少量重金屬等。我國(guó)平板玻璃行業(yè)年顆粒物排放總量約1.2萬(wàn)t,SO2約16萬(wàn)t,NOx約為14萬(wàn)t,HCl和HF分別為4000t和1200t。平板玻璃煙塵來(lái)源主要包括在加料過程中少部分原料被帶入煙氣中;熔爐中易揮發(fā)物質(zhì)(部分金屬氧化物,如Na2O等)高溫?fù)]發(fā)后冷凝生成煙塵;化石燃料后生成的煙塵［2］。由于我國(guó)90%以上的平板玻璃企業(yè)使用重油作為燃料,重油的含硫率在0.5%~3%,導(dǎo)致煙氣中有大量SO2產(chǎn)生。此外,玻璃原料中芒硝(Na2SO4)分解,也會(huì)產(chǎn)生大量SO2。在采用重油為燃料,未對(duì)煙氣脫硫情況下,玻璃爐窯的SO2排放濃度一般在1800mg/m3左右。玻璃熔爐中氮氧化物是由空氣燃燒和玻璃原料中少量硝酸鹽分解產(chǎn)生的。由于平板玻璃熔爐火焰溫度高達(dá)1650~2000℃,空氣中氮?dú)獗銜?huì)與氧氣反應(yīng)生成大量NOx。原料中所含的硝酸鹽(KNO3)在高溫下也會(huì)分解產(chǎn)生部分NOx。所以,平板玻璃煙氣排放中含有大量的NOx,濃度可高達(dá)2000mg/m3以上。根據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)以重油為燃料的日處理量600t以上的平板玻璃熔爐NOx產(chǎn)生量為4.37kg/t。SO2排放量為5.613kg/t。日熔化量400t以下的爐窯NOx和SO2的排放量分別為6.05,8.638kg/t。1.3工業(yè)節(jié)能技術(shù)近年來(lái),為促進(jìn)玻璃行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展,國(guó)家把平板玻璃行業(yè)作為宏觀調(diào)控的重點(diǎn)之一,制定和頒布了一系列政策、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。在生產(chǎn)企業(yè)的布局、玻璃行業(yè)的能源消耗、環(huán)境保護(hù)等方面做了嚴(yán)格的規(guī)定,通過不斷提高玻璃行業(yè)的準(zhǔn)入門檻,促進(jìn)玻璃行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)。為促進(jìn)玻璃行業(yè)清潔生產(chǎn),國(guó)家鼓勵(lì)平板玻璃使用天然氣作為燃料,嚴(yán)格限制發(fā)生爐煤氣為燃料?，F(xiàn)有生產(chǎn)線“熔窯大修”應(yīng)結(jié)合《平板玻璃行業(yè)準(zhǔn)入條件》,進(jìn)行技術(shù)改造升級(jí),淘汰煤氣發(fā)生爐裝置,采用其他清潔能源,優(yōu)化和改善燃燒控制系統(tǒng),采用節(jié)能新技術(shù),確保合理燃燒,節(jié)能降耗,并推進(jìn)玻璃熔窯低溫余熱發(fā)電技術(shù)等節(jié)能技術(shù)。新建或改(擴(kuò))建平板玻璃生產(chǎn)線應(yīng)采用除塵、脫硫設(shè)施,還應(yīng)預(yù)留脫硝污染治理設(shè)施場(chǎng)地。到2012年8月,工業(yè)和信息化部共公布了四批符合《平板玻璃行業(yè)準(zhǔn)入條件》的生產(chǎn)線97條,日產(chǎn)能達(dá)到5.665萬(wàn)t。根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部新發(fā)布的GB26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,2013年底前,現(xiàn)有平板玻璃企業(yè)SO2排放水平要控制在600mg/m3以下,新建企業(yè)需要將NOx控制在700mg/m3以下,2014年起,所有玻璃爐窯NOx排放需滿足700mg/m3上限要求,SO2排放水平要控制在400mg/m3以下［3］。在現(xiàn)有技術(shù)條件下,玻璃爐窯采用末端脫硝技術(shù)(SCR和濕法還原吸收),NOx排放控制效果都可達(dá)到700mg/m3左右。如果我國(guó)平板玻璃行業(yè)完全實(shí)施氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn),每年至少可削減氮氧化物排放量10萬(wàn)t(削減率達(dá)到70%)。我國(guó)《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》提出加強(qiáng)非電行業(yè)脫硫脫硝,浮法玻璃生產(chǎn)線要實(shí)施煙氣脫硫或改用天然氣,推廣玻璃窯爐全氧燃燒和富氧燃燒等氮氧化物減排技術(shù)［4］。我國(guó)首臺(tái)采用SCR脫硝工藝的600t/d玻璃爐窯脫硝工程,于2012年1月投用,在煙氣流量68000m3/h,脫硝系統(tǒng)進(jìn)口NOx濃度1950~2200mg/m3的條件下,可保持系統(tǒng)脫硝效率穩(wěn)定在70%左右,出口NOx濃度小于700mg/m3。首臺(tái)900t/d玻璃生產(chǎn)線SCR煙氣脫硝系統(tǒng)也于2012年4月實(shí)現(xiàn)運(yùn)行,在進(jìn)口氮氧化物濃度2300~2450mg/m3條件下,出口氮氧化物濃度穩(wěn)定在700mg/m3以下,脫硝效率達(dá)到70%以上,該系統(tǒng)最高穩(wěn)定脫硝效率高達(dá)85.7%,出口氮氧化物濃度可以穩(wěn)定控制在350mg/m3以下。2脫硝水泥行業(yè)2.1新型干法水泥比重已近20年重建水泥行業(yè)是重要的基礎(chǔ)原材料工業(yè),我國(guó)擁有水泥企業(yè)近5000家。近年來(lái),全國(guó)每年新增水泥產(chǎn)量占世界新增產(chǎn)量80%以上,2011年水泥總產(chǎn)量達(dá)到20.85億t,約占世界水泥產(chǎn)量的56%以上,已經(jīng)連續(xù)近30年高居世界第一,其中,新型干法水泥比重約80%。截至2010年底,我國(guó)日產(chǎn)4000,5000t新型干法水泥生產(chǎn)線總計(jì)800多條。2.2水泥行業(yè)污染物排放情況水泥工業(yè)作為基礎(chǔ)材料為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn),但是發(fā)展過程中也面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的環(huán)境保護(hù)問題,減少大氣污染將是行業(yè)面臨主要問題之一。根據(jù)統(tǒng)計(jì),2006—2008年,我國(guó)水泥工業(yè)氮氧化物排放約為全國(guó)工業(yè)總排放量的5%。隨著水泥產(chǎn)業(yè)的快速增長(zhǎng),我國(guó)水泥行業(yè)的氮氧化物排放量已經(jīng)從2008年的76.46萬(wàn)t猛增到2010年的220萬(wàn)t以上,占比從工業(yè)排放的5%上升到10%。水泥行業(yè)已經(jīng)成為電力、機(jī)動(dòng)車之后的氮氧化物第三大排放行業(yè)［5］。根據(jù)2009年的調(diào)查數(shù)據(jù),我國(guó)水泥窯氮氧化物排放總平均值約為700mg/m3,噸熟料氮氧化物排放為1.12~1.40kg。其中5000t/d以上規(guī)模的新型干法水泥窯氮氧化物排放平均為600mg/m3,2500t/d以上規(guī)模的新型干法水泥窯氮氧化物排放平均為1100mg/m3,1500t/d以上規(guī)模的新型干法水泥窯氮氧化物排放平均為1600mg/m3?；剞D(zhuǎn)窯是新型干法水泥物料燒成的關(guān)鍵技術(shù)裝備,也是水泥行業(yè)氮氧化物排放的主要來(lái)源。在回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的廢氣中,二氧化氮一般僅占氮氧化物總量的5%以下,一氧化氮占總量的95%以上。由于水泥行業(yè)氮氧化物長(zhǎng)期未得到有效控制,直接對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)“十二五”污染減排指標(biāo)造成壓力。根據(jù)2010年對(duì)150多家水泥企業(yè)的調(diào)研,水泥廠的氮氧化物已成為主要廢氣污染源。以5000t/d的熟料新型干法水泥生產(chǎn)線為例,企業(yè)每年需繳納排污費(fèi)中,氮氧化物排污費(fèi)約占85%,氮氧化物減排已經(jīng)成為水泥行業(yè)未來(lái)發(fā)展的必經(jīng)之路。2.3水泥工業(yè)的調(diào)整和污染控制2.3.1水泥行業(yè)氮氧排放2010年,工業(yè)和信息化部頒布《水泥行業(yè)準(zhǔn)入條件》,要求新改擴(kuò)建項(xiàng)目必須安裝效率不低于60%的脫硝裝置［6］。“十一五”期間我國(guó)共淘汰水泥落后產(chǎn)能3.4億t,在促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)的同時(shí),減少了水泥行業(yè)NOx排放。對(duì)現(xiàn)有水泥生產(chǎn)線進(jìn)行NOx排放控制改造也是實(shí)現(xiàn)NOx減排的重要途徑。新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯上常用的氮氧化物控制技術(shù)包括優(yōu)化窯和分解爐的燃燒、改變配料方案、采用低氮燃燒器、分階段燃燒等技術(shù)。目前,除一些水泥窯采用了低氮燃燒器設(shè)計(jì),部分新型干法窯通過控制分解爐產(chǎn)生還原性氣體削減氮氧化物排放外,我國(guó)水泥工業(yè)基本未采取任何控制措施。而2004年頒布的GB4915—2004《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》仍保持800mg/m3的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn),即GB4915—1996標(biāo)準(zhǔn)［7］。隨著國(guó)家環(huán)保形勢(shì)的發(fā)展,“十二五”時(shí)期,國(guó)家將氮氧化物減排作為約束性指標(biāo),現(xiàn)行的火電廠氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)提高到100mg/m3,正在修訂水泥行業(yè)氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)更加嚴(yán)格。研究中的水泥行業(yè)新氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)方案包括300mg/m3和400mg/m3兩種。根據(jù)國(guó)外水泥行業(yè)氮氧化物污染防治的經(jīng)驗(yàn),應(yīng)用包括SNCR技術(shù)在內(nèi)的綜合措施,水泥行業(yè)氮氧化物排放濃度可以降低70%~80%,最高可以實(shí)現(xiàn)100mg/m3的NOx排放水平。我國(guó)《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》要求水泥行業(yè)實(shí)施新型干法窯降氮脫硝,新建、改擴(kuò)建水泥生產(chǎn)線綜合脫硝效率不低于60%。目前比較可行的辦法是采取區(qū)別對(duì)待的方法,逐步提高水泥行業(yè)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)。運(yùn)行3年以上的生產(chǎn)線應(yīng)達(dá)到800mg/m3的現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);運(yùn)行時(shí)間低于3年和新建生產(chǎn)線,可在2015年前先過渡到600mg/m3的新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),再于2017年或2018年達(dá)到400mg/m3的國(guó)際先進(jìn)水平?！笆濉逼陂g,將規(guī)模大于2000t/d熟料的新型干法水泥窯作為“十二五”改造重點(diǎn),實(shí)現(xiàn)綜合脫硝效率70%。國(guó)內(nèi)部分省區(qū)已經(jīng)針對(duì)水泥行業(yè)采取新的高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的NOx排放要求,廣東要求自2012年起,珠三角地區(qū)水泥生產(chǎn)線執(zhí)行550mg/m3的標(biāo)準(zhǔn),2014年其他區(qū)域全部執(zhí)行該排放標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)已接近歐洲的水平(500mg/m3)。2013年底前,珠三角地區(qū)所有規(guī)模大于4000t/d熟料的新型干法水泥窯都需采用LNB(低NOx燃燒器)+SNCR等聯(lián)合脫硝技術(shù),綜合脫硝效率要達(dá)到70%以上?！笆濉逼陂g,廣東境內(nèi)規(guī)模大于2000t/d熟料的新型干法水泥窯全部實(shí)行低氮燃燒技術(shù)改造并建設(shè)煙氣脫硝工程。杭州市于2012年9月底前完成現(xiàn)役16條熟料生產(chǎn)線脫硝工程,水泥企業(yè)煙氣脫硝率保證達(dá)到85%以上,NOx排放濃度不高于150mg/m3,氨逃逸控制在2.5mg/m3以下。為保證較高的脫硝標(biāo)準(zhǔn)得以落實(shí),杭州市對(duì)水泥脫硝實(shí)施財(cái)政支持,水泥脫硝資金由市財(cái)政按項(xiàng)目總投資的30%補(bǔ)貼,最高補(bǔ)貼690萬(wàn)元/套。目前,國(guó)內(nèi)每噸水泥的生產(chǎn)成本約180~250元,如果采取新的NOx排放標(biāo)準(zhǔn),每噸水泥成本將增加20~40元,平均占水泥利潤(rùn)的50%。如果提高水泥行業(yè)NOx排放控制標(biāo)準(zhǔn),必將促進(jìn)該行業(yè)升級(jí)和產(chǎn)業(yè)重組。2.3.2選擇性催化還原scr脫硝工藝根據(jù)水泥窯氮氧化物的形成機(jī)理,水泥窯降氮減排的技術(shù)措施包括源頭治理和末端治理兩類。源頭治理需要通過采用低氮燃燒器、分解爐和管道內(nèi)的分段燃燒、控制燃燒溫度、改變配料方案、采用礦化劑,降低熟料燒成溫度等實(shí)現(xiàn)控制煅燒中生成NOx。末端治理包括“分級(jí)燃燒+SNCR”、選擇性非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)、SNCR/SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)、生物脫硝技術(shù)［8］。國(guó)內(nèi)的水泥企業(yè)在氮氧化物控制節(jié)能減排方面較國(guó)際領(lǐng)先水平有較大差距。國(guó)內(nèi)水泥企業(yè)目前可以選用的脫硝技術(shù)主要有低氮燃燒技術(shù)、分級(jí)燃燒技術(shù)、SNCR技術(shù)和可替代燃料技術(shù)。目前采用的氮氧化物控制技術(shù)主要有低NOx燃燒器、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)、選擇性催化還原技術(shù)(SCR)。若使用SCR技術(shù),可控制在100~200mg/m3排放水平。若使用投入相對(duì)較低的SNCR技術(shù),可確保水泥行業(yè)氮氧化物的排放穩(wěn)定在200~400mg/m3。從成本考慮,針對(duì)NOx減排,水泥企業(yè)首先需要實(shí)現(xiàn)水泥窯的優(yōu)化運(yùn)行,其次優(yōu)先進(jìn)行低成本的窯頭燃燒器改造和分階段燃燒改造,即可將氮氧化物排放削減到500mg/m3左右［9-10］。采取階段燃燒脫氮或低NOx排放設(shè)計(jì),可以控制分解爐燃燒產(chǎn)生還原性氣體,使NOx部分被還原,NOx排放濃度可降低到500mg/m3以下,每條生產(chǎn)線投資約需1000萬(wàn)元。在優(yōu)化燃燒的基礎(chǔ)上,通過在水泥窯上安裝SNCR或SCR脫硝裝置,可以進(jìn)一步削減氮氧化物排放。SNCR脫硝系統(tǒng)從20世紀(jì)80年代開始應(yīng)用于水泥廠脫硝,至今全世界水泥窯上正規(guī)投運(yùn)的SNCR系統(tǒng)有70余套,其中有60余套分布在歐洲。當(dāng)SNCR系統(tǒng)采用氨水為還原劑時(shí),其氮氧化物削減率可達(dá)80%;采用尿素為還原劑,則SNCR對(duì)氮氧化物的削減率將會(huì)下降到70%左右。安裝SNCR系統(tǒng)脫硝裝置的水泥窯生產(chǎn)線,其脫硝運(yùn)行成本可以控制在噸熟料10元左右。截止2012年5月,我國(guó)在役新型干法水泥生產(chǎn)線1500多條,安裝建設(shè)有水泥脫硝設(shè)施的僅為6條。盡管綜合采用包括SNCR在內(nèi)的各種措施,可確保水泥窯氮氧化物的排放穩(wěn)定在200mg/m3以下,但其可靠性與安全性尚須進(jìn)一步提高,于是就出現(xiàn)了選擇性催化還原(SCR)脫硝法。而SCR脫硝裝置在水泥窯生產(chǎn)線上的應(yīng)用相對(duì)較少,世界首套工業(yè)規(guī)模的SCR煙氣脫硝裝置于2011年3月在德國(guó)投產(chǎn)。SCR脫硝技術(shù)可保證廢氣氮氧化物濃度降到100~200mg/m3,二氧化氮的減排效果高達(dá)85%~95%,而且其減排性能不會(huì)像SNCR那樣受到水泥窯規(guī)格大型化的影響。但SCR脫硝技術(shù)需要使用和消耗價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑,所以SCR法的費(fèi)用(包括設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用)為SNCR法的5倍左右,由于水泥企業(yè)廢氣的粉塵濃度很高,堿金屬含量較高,易使催化劑中毒和堵塞,導(dǎo)致SCR脫硝技術(shù)在水泥窯生產(chǎn)線的應(yīng)用上仍然存在較大的技術(shù)提升空間。相對(duì)于SNCR技術(shù)在不同裝置應(yīng)用上存在著脫氮效率忽高忽低等不穩(wěn)定的問題,SCR技術(shù)在水泥窯脫硝