有機(jī)化學(xué)第十五章

官能團(tuán)：?；送?，還有腈Chap.15羧酸衍生物L(fēng)=OR整理ppt15.1羧酸衍生物的命名和結(jié)構(gòu)一、命名（CCS法）酰鹵：酰基名+鹵素名乙酰氯苯甲酰氯酰胺：?；?胺名乙酰胺環(huán)己基甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)整理ppt酸酐：根據(jù)其水解所得的酸來命名1,2-環(huán)己烷二甲酐酯：根據(jù)其水解所得的酸和醇命名為“某酸某酯”2-甲基丙烯酸甲酯腈：根據(jù)其水解所得的酸來命名,把“酸”改為“腈”整理ppt二、結(jié)構(gòu)1.羧酸衍生物中酰基活性順序為：C：sp2雜化；p-π

共軛，可用共振式表示其結(jié)構(gòu)>>>2.腈:中，C：sp雜化,與炔烴的結(jié)構(gòu)相似整理ppt15.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)一、熔點、沸點和溶解度二、波譜特征(IR、1HNMR)15.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)一、水解——形成酸整理ppt1.酯的水解特點：（1）可逆反應(yīng)（2）反應(yīng)速度慢思考：怎樣提高產(chǎn)率？反應(yīng)機(jī)理：三個問題：a.b.雙分子反應(yīng)還是單分子反應(yīng)c.過程類似于SN2還是加成-消除過程酰氧斷裂(Ac)烷氧斷裂(Al)整理ppt決速步驟：親核加成生成四面體中間體影響因素：a.電子效應(yīng)：R為吸電子基，有利；

b.空間效應(yīng)：R、R’體積大，不利。（1）堿性水解：雙分子酰氧斷裂機(jī)理（BAC2）整理ppt（2）酸性水解：決速步驟：加水生成四面體中間體影響因素：空間效應(yīng)：R，R’體積大，不利雙分子酰氧斷裂（AAC2）整理ppt（3）酸性水解：單分子酰氧斷裂（AAC2）說明：與酯化反應(yīng)機(jī)理相同，都通過?；x子進(jìn)行，生成?；x子的那步是決速步驟。整理ppt（4）酸性單分子烷氧斷裂（AAl1）—叔醇的酯整理ppt2.酰氯的水解3.酸酐的水解4.酰胺的水解5.腈的水解整理ppt二、羧酸衍生物的醇解——形成酯1.酯的醇解——酯交換或酯基轉(zhuǎn)移說明：可逆反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與酯的酸催化或堿催化水解類似整理ppt2.酰氯的醇解——反應(yīng)迅速說明：a.酰氯的醇解廣泛用于實驗室合成酯，反應(yīng)迅速且副產(chǎn)物少；b.加堿：中和生成的酸，同時催化反應(yīng)整理ppt3.酐的醇解說明：反應(yīng)較酰氯溫和，酸或堿可使反應(yīng)加速；常用于合成酯應(yīng)用（1）各種醇的乙酰化[(CH3CO)2O]（2）環(huán)酐的醇解：若不加酸催化劑，得分子內(nèi) 具有酯基的酸（單酯）；若加酸催化劑，得二元 酸的二酯整理ppt5.腈的醇解腈+醇酸（HCl或H2SO4）亞氨酯的鹽過量無水乙醇含水乙醇原酸酯羧酸酯三、羧酸衍生物的酸解（略）整理ppt四、羧酸衍生物的氨（胺）解酰氯的氨（胺）解——用于合成酰胺

說明：常在堿性條件下進(jìn)行（堿可中和產(chǎn)生的酸HCl）2.酸酐的（胺）解——制酰胺（較酰氯溫和）應(yīng)用：主要用于各種胺特別是芳香一級胺或二級胺的乙?；?，可在中性條件下或用小量酸或堿催化[(CH3CO)2O]2整理ppt小結(jié)：羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)（轉(zhuǎn)換反應(yīng)）轉(zhuǎn)換的活性順序：3.酯的氨（胺）解反應(yīng)較酸酐溫和，常在堿性催化劑存在下進(jìn)行。整理ppt五、與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1.+RMgX說明：（1）酰鹵：選用位阻大的酰鹵，且與等摩爾的格氏試劑在低溫下，可使反應(yīng)控制在酮的階段（也可加入FeCl3）。若格氏試劑過量，產(chǎn)物為叔醇。整理ppt（2）酯：選用甲酸酯，生成對稱仲醇；選用碳酸酯， 生成對稱叔醇。（3）環(huán)酐：二元酸的環(huán)酐，生成酮酸（4）腈：生成酮（5）酰胺：不常用2.+R2CuLi醛或酰氯R2CuLi酮其他羧酸衍生物均不起反應(yīng)。六、羧酸衍生物的還原整理ppt反應(yīng)物還原劑產(chǎn)物NaBH4LiAlH4催化氫化B2H6RCOClRosenmund法RCHO+++RCH2OH(RCO)2O++++2RCH2OHRCOOR’++特殊催化劑+RCH2OHR’OHRCONH2++特殊催化劑+RCH2NH2RCN++RCH2NH2整理ppt注：a.“+”表示可以還原

b.Rosenmund法還原RCOCl：Cat.5%BaSO4, 部分毒化的Pdc.Bouveault-Blanc法還原酯成醇：Na+乙醇補(bǔ)充：

Bouveault-Blanc還原（酯的單分子還原）整理ppt機(jī)理：對比：酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)）①

②

③

③

②

①

整理ppt七、羧酸衍生物的其他反應(yīng)1.里特（Ritter）反應(yīng)酸性：堿性：整理ppt2.酯的高溫?zé)峤猓嵯磻?yīng)）酯在高溫（400~500oC）進(jìn)行裂解，產(chǎn)生烯及相應(yīng)的羧酸，所產(chǎn)生的烯的雙鍵不會發(fā)生位移。機(jī)理：六元環(huán)過渡態(tài)αβR≠

R整理ppt說明：相當(dāng)于醇的間接失水，失去β-H，為順式消除，不會發(fā)生重排；若有兩種β-H，則優(yōu)先消除酸性大、位阻小的產(chǎn)物烯以反式烯烴為主。練習(xí)：整理ppt3.克萊森縮合（ClaisenCondensation）

酯分子中α-碳上的氫很活潑，遇某些堿性試劑時，與另一分子酯失去一分子醇，得到-羰基酯（或-酮酸酯）。整理ppt機(jī)理：整理ppt通式：說明：Claisen縮合為可逆反應(yīng)，若用乙醇鈉作催化劑，酯必須提供兩個α-H，C2H5ONa的用量要大于1mol，才能有利于平衡向縮合反應(yīng)的方向進(jìn)行。若酯只有一個α-H，則需用更強(qiáng)的堿如ph3CNa做作催化劑。4.交叉克萊森縮合整理ppt5.迪克曼縮合（Dieckmanncondensation）

二元羧酸的二酯在堿性試劑存在下發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的β-酮酸酯（五元或六元環(huán)）整理ppt6.酮與酯的縮合有α-H的酮+無α-H的酯縮合產(chǎn)物堿整理ppt7.霍夫曼降級反應(yīng)（酰胺的Hofomann重排）——酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一個碳原子（羰基碳原子）的伯胺。機(jī)理：整理ppt問題：若用CH3ONa/CH3OH代替NaOH/H2O，最終結(jié)果是什么？eg.問題：若酰胺的α-C是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)型如何？eg.整理ppt根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，推測最終產(chǎn)物的構(gòu)型是R還是S？練習(xí)：8.Darzens反應(yīng)整理ppt15.4烯酮乙烯酮醛式烯酮酮式烯酮機(jī)理：整理ppt一、烯酮的反應(yīng)δ+δ-整理ppt二、烯酮的制備三、烯酮光解可制備卡賓整理ppt15.5過酸和二?；^氧一、過酸

反應(yīng)：1、弱酸性2、強(qiáng)氧化性

a、氧化烯烴成環(huán)氧化合物整理ppt機(jī)理：b.(Baeyer-Villiger)反應(yīng)eg.整理ppt說明：1、不對稱酮，基團(tuán)的遷移順序為：H>R3C->R2CH-,Ph->RCH2