丁腈橡膠微觀結(jié)構(gòu)及主要成分研究

丁腈橡膠微觀結(jié)構(gòu)及主要成分研究

1橡膠的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠桶和橡膠圈的性能的影響1.1紡粘膠、用加快紡粘法生產(chǎn)的原料丁腈橡膠是一種碳鏈溫和的橡膠。碳鏈和環(huán)橡膠的主鏈上有兩條化合物，由和組成。由于π鍵的電子云重迭程度較小、鍵能低,容易遭到破壞和打開(kāi)。有利的是易于交聯(lián);不利的則是易導(dǎo)致斷鏈老化。利用易于交聯(lián)的特點(diǎn),丁腈橡膠可與氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯、氯醋樹(shù)酯、丁吡橡膠、順丁橡膠和硅橡膠等交聯(lián)并用,以改善其加工性能和使用性能,從而提高丁腈膠輥、膠圈的紡紗性能和紡紗質(zhì)量,延長(zhǎng)其使用壽命。π鍵容易遭到破壞和打開(kāi),會(huì)使丁腈橡膠在使用過(guò)程中容易斷鏈老化,所以作為膠輥、膠圈主要成分的丁腈橡膠中,必須添加一定的防老劑以防止老化。丁腈橡膠主鏈上所連接的原子有C、H,基團(tuán)有甲基、腈基等。它們對(duì)橡膠產(chǎn)生兩方面的影響:其一是極性,腈基的存在使丁腈橡膠分子具有較大的極性,增大了大分子間的作用力,促使分子活動(dòng)自由度減少,鏈段運(yùn)動(dòng)趨弱,從而使丁腈橡膠的柔順性、耐寒性和彈性下降。其二是空間效應(yīng),側(cè)向基團(tuán)的體積大小不一,例如H原子體積最小,幾乎不存在空間效應(yīng);而有些基團(tuán)(如甲基)則體積碩大,占有相當(dāng)大的空間位置,構(gòu)成可觀的空間位阻效應(yīng),妨礙主鏈的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn),也影響丁腈橡膠的彈性和柔順性。1.2分子量對(duì)紗線質(zhì)量的影響丁腈橡膠是高分子聚合物,是由許多分子量大小不等的同系物組成的混合體,大的分子量上百萬(wàn),小的分子量?jī)H幾千,平均分子量一般在20萬(wàn)～40萬(wàn)。分子量大小是鑒定丁腈橡膠性能和加工行為的重要依據(jù)。隨著分子量上升,丁腈橡膠粘度逐步增大、流動(dòng)性變小,在溶劑中的溶解度降低,軟化點(diǎn)升高,強(qiáng)度、硬度、耐磨、耐熱等物理機(jī)械性能逐步提高,紡紗性能好,但彈性有所下降,影響紗線質(zhì)量。當(dāng)分子量超過(guò)一定值后(一般是50萬(wàn)～60萬(wàn)),強(qiáng)度、硬度、耐磨、耐熱等物理機(jī)械性能不再提高。而且,由于分子鏈過(guò)長(zhǎng)而糾纏過(guò)劇,彈性下降加劇,門(mén)尼粘度增加,生膠復(fù)原性和僵硬度上升,塑煉效果變劣,功率消耗增大等,對(duì)加工性能產(chǎn)生不利,紗線質(zhì)量也有所下降。為了取得較好的加工性能,在生產(chǎn)實(shí)踐中,需對(duì)生膠分子量過(guò)高的部分進(jìn)行機(jī)械剪切,即塑煉,以提高其彈性。1.3分子量分布丁腈橡膠分子量呈現(xiàn)很大的分散性,所以僅掌握平均分子量是不夠的,還必須了解分子鏈長(zhǎng)度的分布狀況,即分子量分布。分子量分布可以有窄的分子量分布和寬的分子量分布等多種模式:窄的分子量分布是指某一大小的分子量占很大比例,少量分子量分散在其它區(qū)域,表現(xiàn)在分子量分布曲線上有奇峰突起;寬的分子量分布是指分子量分散范圍較廣,雖然相對(duì)而言最集中的分子量級(jí)出現(xiàn)在某一區(qū)域,但并不很突出,表現(xiàn)在分子量分布曲線上沒(méi)有奇峰突起,而以較為平坦的方式展開(kāi)。因?yàn)榉肿恿扛叩牟糠钟欣趶?qiáng)力、耐磨、耐熱等各項(xiàng)性能,而分子量低的部分可以在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)起內(nèi)潤(rùn)滑作用,提供較好的流動(dòng)性、塑性及加工性。所以,對(duì)于分子量分布的要求不能絕對(duì)化,要從產(chǎn)品性能和加工兩方面綜合考慮。分子量分布窄的,性能比較均勻一致,膠輥、膠圈紡紗質(zhì)量好,但加工性能差;分子量分布寬的,加工性能好,但性能均勻性差,膠輥、膠圈紡紗質(zhì)量差。因此,考慮到膠輥、膠圈紡紗質(zhì)量和加工性能兩方面的因素,分子量分布應(yīng)該是寬與窄的良好結(jié)合,即既有低分子部分和高分子部分,又有理想的峰高度,以確保力學(xué)性能達(dá)到一定水平。1.4結(jié)構(gòu)的特性分析丁腈橡膠分子鏈中的雙鍵,阻礙其兩側(cè)鏈節(jié)的自由轉(zhuǎn)動(dòng),使雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)固定化,產(chǎn)生空間異構(gòu)現(xiàn)象。按照同側(cè)基團(tuán)相同和相異,分為順式1,4和反式1,4結(jié)構(gòu),另外還有1,2和3,4結(jié)構(gòu),總的構(gòu)成了空間異構(gòu)。順式1,4的特性是彈性好;反式1,4的特性由于相鄰單元的次甲基過(guò)于靠近妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn),故彈性不如順式,但結(jié)構(gòu)歸整性高,加工性能好;1,2和3,4特性由于雙鍵所在位置不對(duì)稱,及支鏈較長(zhǎng),對(duì)彈性、強(qiáng)度和抗老化性均不利。丁腈橡膠分子的空間構(gòu)型與聚合條件有關(guān):聚合溫度高,反式1,4結(jié)構(gòu)減少,順式1,4和1,2結(jié)構(gòu)增加,丁腈橡膠的支化度大,較大的支化度和較高的分子量會(huì)促進(jìn)結(jié)聚反應(yīng)的產(chǎn)生,凝膠含量較高,產(chǎn)品性能變差,所以,丁腈橡膠一般采用低溫聚合,結(jié)構(gòu)歸整性高,加工性能和紡紗性能好。1.5幾何結(jié)構(gòu)1.5.1橡膠分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理丁腈橡膠分子在未硫化時(shí)主要呈線型,分子長(zhǎng)度約相當(dāng)于粗度(直徑)的5萬(wàn)倍,丁腈橡膠分子卷曲成團(tuán),呈不規(guī)則的細(xì)團(tuán)狀。由于分子鏈之間相互交錯(cuò)糾纏(分子極性越大則糾纏越厲害),妨礙橡膠分子以分子全長(zhǎng)規(guī)模作自由活動(dòng),而只能以較短的區(qū)段作運(yùn)動(dòng),即鏈段運(yùn)動(dòng)。受外力作用后僅在糾纏程度上產(chǎn)生變化,一旦外力釋除后即出現(xiàn)反彈,產(chǎn)生強(qiáng)烈的復(fù)原傾向,所以,丁腈膠輥、膠圈具有比較高的彈性和彈性恢復(fù)性,有利于紡紗功能要求。1.5.2膠輥、膠圈結(jié)構(gòu)由于合成條件不同,丁腈橡膠支化程度(包括支鏈長(zhǎng)度與密度)也有差異,聚合溫度高和轉(zhuǎn)化率過(guò)高都會(huì)使支化程度提高。支鏈結(jié)構(gòu)的存在阻礙橡膠分子彼此靠近,支鏈的集聚體稱為凝膠,凝膠的存在對(duì)橡膠的性能和加工均不利。在煉膠時(shí),各種配合劑往往進(jìn)不了凝膠區(qū)而形成局部空白,使橡膠得不到補(bǔ)強(qiáng)和交聯(lián)則成為產(chǎn)品的薄弱部位。由于這種缺陷將造成膠輥、膠圈結(jié)構(gòu)不均勻、強(qiáng)度低、耐磨性差,紡紗質(zhì)量差;所以要控制好丁腈橡膠的合成條件,降低支化程度,提高膠輥、膠圈的均勻度,從而提高紡紗性能。1.5.3化學(xué)鍵交聯(lián)點(diǎn)兩側(cè)內(nèi)旋轉(zhuǎn)丁腈橡膠線型分子通過(guò)一些原子或原子團(tuán)的架橋而彼此連接起來(lái),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)高分子之間以化學(xué)鍵交聯(lián)起來(lái)時(shí),交聯(lián)點(diǎn)附近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)便受到很大的阻礙。隨著硫化過(guò)程的進(jìn)行,交聯(lián)結(jié)構(gòu)不斷加強(qiáng),鏈段自由活動(dòng)能力減弱,丁腈橡膠可塑性和伸長(zhǎng)率下降,強(qiáng)度、彈性和硬度上升,壓縮永久變形和溶脹度下降,這有利于膠輥、膠圈使用壽命的延長(zhǎng)和紡紗質(zhì)量的提高。2橡膠基合金屬絲的主要成分對(duì)橡膠絲和橡膠圈的性能的影響2.1丙烯腈丁腈橡膠丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的共聚物,按其丙烯腈(ACN)的含量分為五個(gè)品級(jí):極高丙烯腈丁腈橡膠、高丙烯腈丁腈橡膠、中高丙烯腈丁腈橡膠、中丙烯腈丁腈橡膠、低丙烯腈丁腈橡膠。當(dāng)丙烯腈含量為42%,為極高丙烯腈丁腈橡膠;含量36%～41%,為高丙烯腈丁腈橡膠;含量31%～35%,為中高丙烯腈丁腈橡膠;含量25%～30%,為中丙烯腈丁腈橡膠;含量24%以下,為低丙烯腈丁腈橡膠。丙烯腈含量的高低影響丁腈橡膠的性能,如丙烯腈含量越高,丁腈膠輥、膠圈的硬度、強(qiáng)度、耐磨性、壓縮永久變形性、抗靜電性、耐老化性提高,耐油性較好;但彈性、耐寒性、耐低溫性、絕緣性下降,在寒冷的冬天或車(chē)間溫度較低時(shí),由丁腈橡膠制成的膠輥表面將發(fā)硬、發(fā)澀,使紡紗性能和紡紗質(zhì)量下降。所以,紡紗車(chē)間冬天的溫度和濕度不能太低。為了滿足丁腈膠輥、膠圈紡紗時(shí)多方面的性能要求,通常采用中丙烯腈含量的丁腈橡膠來(lái)制造膠輥、膠圈。而當(dāng)紡化纖時(shí),則需要特殊的高耐油、耐磨抗靜電性能,可選用高丙烯腈含量的丁腈橡膠。2.2與丁腈橡膠聯(lián)用丁腈橡膠單用時(shí),存在不耐磨、耐臭氧性差、易龜裂等缺陷。為了提高丁腈膠輥、膠圈的綜合紡紗性能,丁腈橡膠中還要采用一些配合劑。為提高膠輥、膠圈的抗繞性能,丁腈橡膠中常采用一些專用的配合劑,如抗靜電劑、表面活性劑、高分子電解質(zhì)等,以提高膠輥的吸濕性能和導(dǎo)電性能,從而改進(jìn)膠輥的抗繞性能。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)及生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí),明膠是制造膠輥?zhàn)罾硐氲膶Ｓ门浜蟿?。明膠分子中含有氨基和羧基,具有雙重組合性,與丁腈橡膠并用不僅能提高膠輥的吸濕性、表面活性及抗繞性,而且還具有良好的補(bǔ)強(qiáng)性能,可大幅度提高丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能。但明膠用量過(guò)大,膠料較硬,用量過(guò)少,對(duì)改善抗繞性能不起作用;因此,明膠一般用量為30～50份。為獲得必要的硬度和其它物理性能,丁腈橡膠常配合一定硫化劑和促進(jìn)劑,硫化劑常用硫磺,無(wú)機(jī)促進(jìn)劑常用氧化鎂。為保證硫化后產(chǎn)品的性能穩(wěn)定,常配合一定的硫化溫度、硫化速度和硫化時(shí)間,選擇較低的硫化溫度、緩慢的硫化速度和較長(zhǎng)的硫化時(shí)間,可獲得性能穩(wěn)定、表里質(zhì)量一致的硫化體系。當(dāng)制造硬度較高的膠輥時(shí),由于膠料很硬,在加工過(guò)程中易生熱而產(chǎn)生焦燒,所以還應(yīng)適當(dāng)選用防焦劑,如水楊酸、安息香醇或防焦劑CTP等。為調(diào)節(jié)膠輥的硬度及加工性能,常配合適當(dāng)?shù)陌滋亢?、鈦白粉。增塑劑以鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和磷酸酯類最常用。酞菁藍(lán)、酞菁綠、炭黑和氧化鐵紅等為常用的著色劑。為提高膠輥、膠圈的耐老化性能,還采用一定的防老劑、穩(wěn)定劑等配合劑。此外,為提高膠輥、膠圈耐臭氧、耐老化、耐龜裂性能,丁腈橡膠可與氯磺化聚乙烯并用;為提高膠輥、膠圈的耐油、耐磨和抗靜電性,丁腈橡膠可與聚氯乙烯并用;為提高膠輥、膠圈的耐寒性、耐高低溫性、抗腐蝕性和彈性持久性等,丁腈橡膠可與氯醋樹(shù)酯、丁吡橡膠、氯醇橡膠、順丁橡膠和硅橡膠等并用。3更有利于臨床應(yīng)用的丁腈膠輥、膠圈丁腈膠輥、膠圈的制造和應(yīng)用是一門(mén)跨學(xué)科的、綜合性的科學(xué)技術(shù),丁腈橡膠的微觀結(jié)構(gòu)和主要成分是材料學(xué)的研究范疇,膠輥、膠圈的紡紗性能是棉紡學(xué)的研究范疇,把二者聯(lián)系起來(lái)研究,既為橡膠企業(yè)的技術(shù)人員提供了丁腈膠輥、膠圈微觀結(jié)構(gòu)、主要成分等方面的研究方向,引導(dǎo)他們?yōu)榧徔椥袠I(yè)研制出性能更優(yōu)良、更有利于提升產(chǎn)品質(zhì)量的膠輥、膠圈;又可以引導(dǎo)棉紡企業(yè)技術(shù)人員把丁腈膠輥、膠圈的微觀結(jié)構(gòu)和主要成分與生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用聯(lián)系起來(lái),使他們更好地用好膠輥、膠圈,提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低消耗和生產(chǎn)成本。3.1丁腈橡膠是碳鏈不飽和極性橡膠,其分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量大小及分布、空間及幾何構(gòu)型的差異決定了其做為膠輥、膠圈主體材料時(shí)因聚合、加工工藝、