雙馬來(lái)酰亞胺二氨基二苯醚組合乳化劑固化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的研究

雙馬來(lái)酰亞胺二氨基二苯醚組合乳化劑固化酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的研究

f-51是一種酚類環(huán)氧樹(shù)脂。雙馬拉雅胺樹(shù)脂（bmi）、二氨基二苯甲二胺（dm）或二氨基二苯甲二胺（dds）硬化后，可用于高溫材料。這些硬化樹(shù)脂在物理機(jī)械、電絕緣性、耐藥性和粘性方面具有許多特點(diǎn)，但缺陷。如BMI/F-51的脆性過(guò)大,DDM/F-51耐熱性能較差,而DDS因反應(yīng)活性過(guò)低,使BMI/F-51的固化溫度過(guò)高,需230℃以上。4,4′-二氨基二苯醚(DDE)是一種重要的高分子單體,由它合成的聚酰亞胺、聚馬來(lái)酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺等樹(shù)脂均具優(yōu)良的耐高溫性能而被廣泛應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域。由于DDE結(jié)構(gòu)中存在的醚鍵,能提高體系柔性,降低固化溫度,同時(shí)對(duì)體系耐熱性能和力學(xué)性能的影響較小,本文嘗試使用BMI/DDE組合固化劑對(duì)F-51進(jìn)行固化改性,并將此BMI/DDE/F-51三元固化體系,與BMI/F-51、DDE/F-51二元固化體系作對(duì)比,探討該體系的固化機(jī)理和耐熱性能,以期得到耐熱性能更佳和固化工藝性良好的F-51固化新體系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1樹(shù)脂廠的樹(shù)脂酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(F-51):工業(yè)品,環(huán)氧值0.51,無(wú)錫市樹(shù)脂廠;4,4′-二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、4,4′-二氨基二苯醚(DDE)均為化學(xué)純,市售產(chǎn)品。1.2用儲(chǔ)劑合成用粉將BMI和DDE以3∶1摩爾比稱量后置于150℃的油浴中,攪拌反應(yīng)15min,得到棕紅色粘稠狀產(chǎn)物,冷卻后制成粉末;室溫下將此粉末與F-51等質(zhì)量比(胺與F-51摩爾比為1∶2)混合。1.3固化樹(shù)脂的固化將上述BMI/DDE/F-51置120℃下1h,150℃下2h,190℃下4h,210℃下2h依順序進(jìn)行固化后,按國(guó)標(biāo)GB/T2576-2005對(duì)固化樹(shù)脂進(jìn)行抽提,計(jì)算得其固化度為98.9%。1.4固化過(guò)程熱效應(yīng)測(cè)試使用美國(guó)熱電公司Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀,對(duì)固化過(guò)程進(jìn)行跟蹤;使用DSC(上海天平儀器廠,型號(hào)CDR-4P),對(duì)樹(shù)脂固化過(guò)程的熱效應(yīng)進(jìn)行測(cè)定,空氣氣氛,升溫速率分別為5、10、20℃/min;使用熱失重分析儀(上海天平儀器廠,型號(hào)WRT-2P),對(duì)固化樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析,空氣氣氛,升溫速率分別為5、10、20℃/min。2結(jié)果與討論2.1bmi/dde/f-65體系固化反應(yīng)的特征特性2.1.1BMI與DDE反應(yīng)的FT-IR譜圖BMI與DDE的加成反應(yīng)見(jiàn)式(1),其FT-IR跟蹤光譜見(jiàn)圖1。曲線a為BMI與DDE直接混合均勻后在室溫下的吸收譜,可以看出,在3500～3300cm-1的雙峰系—NH2的伸縮振動(dòng)峰;曲線b是樣品溫度上升至150℃并保溫10min后的吸收譜,此時(shí)雙峰開(kāi)始變?nèi)?曲線c為溫度上升至190℃并保溫10min后的吸收譜,雙峰吸收強(qiáng)度更弱;曲線d為溫度上升至210℃并保溫10min后的吸收譜,可以看出雙峰基本消失;而在3310～3350cm-1處形成較寬的—NH伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)3100cm-1處BMI的雙鍵C-H振動(dòng)吸收峰消失即雙鍵打開(kāi),生成飽和的C—H鍵,由此證明了加成反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。BMI/DDE/F-51體系的固化反應(yīng)見(jiàn)式(2),從其相應(yīng)的FT-IR譜(圖2)上可以看出,固化前在3500～3300cm-1處有非常明顯的雙峰(曲線a),而固化后,僅在3310～3350cm-1處有一個(gè)寬吸收峰(曲線b),這是仲胺—NH—的伸縮振動(dòng)峰;隨著固化的進(jìn)行,叔胺對(duì)環(huán)氧進(jìn)行催化(3),使環(huán)氧鍵C—O—C打開(kāi),相互發(fā)生交聯(lián),由圖可知環(huán)氧的特征吸收峰915cm-1明顯減弱,隨著后固化的進(jìn)行,915cm-1吸收峰消失(曲線c),說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)幾乎已全部打開(kāi),同時(shí)結(jié)合“1.3”部分由國(guó)標(biāo)GB計(jì)算所得的固化度98.9%,可證明按摩爾比為3∶1的BMI/DDE組合固化劑,已能使等質(zhì)量比的F-51固化完全。由表1可見(jiàn)BMI/DDE/F-51、BMI/F-51、DDE/F-513種體系的固化反應(yīng)過(guò)程雖不盡相同,但它們的固化反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)卻幾乎相同。2.2可靠性2.2.1熱分解失重的比較固化樹(shù)脂的耐熱性主要取決于其結(jié)構(gòu)。由圖6可知,BMI/DDE/F-51固化樹(shù)脂的熱失重主要分2個(gè)階段進(jìn)行:第1階段在300～500℃之間,該階段的熱分解失重可能是分子間的弱鍵,如CH、C—O—C等的分解;第2階段在500℃之后,這一階段失重則是由于苯環(huán)、酰亞胺等裂解造成,取DTG曲線第一個(gè)峰的峰頂溫度進(jìn)行比較。按“2.1.2”中的方法求取的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。2.2.2固化樹(shù)脂熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算為了與BMI/DDE/ER體系的熱穩(wěn)定性對(duì)比,分別對(duì)BMI/F-51和DDE/F-51固化樹(shù)脂進(jìn)行TG和DTG測(cè)試,見(jiàn)圖8和9。從圖8和圖9取固化樹(shù)脂的DTG第一峰頂溫度依Kissinger和Crane方程進(jìn)行計(jì)算。得固化樹(shù)脂的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。表2中3種固化樹(shù)脂的熱分解活化能存在明顯差異,BMI/F-51和DDE/F-51固化樹(shù)脂的分解活化能均較低,而B(niǎo)MI/DDE/F-51固化樹(shù)脂的Ea為最高,達(dá)前兩種固化樹(shù)脂的3倍以上,具有很好的熱穩(wěn)定性。3固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(1)采用BMI/DDE組合固化劑固化F-51型環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),在固化過(guò)程中BMI雙鍵打開(kāi),DDE中伯氨基轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔坊笆灏坊?環(huán)氧的碳氧鍵打開(kāi),最終形成高度交聯(lián)聚合物。(2)BMI/DDE/F-51體系的固化反應(yīng)表觀活化能Ea=60.86kJ/mol,與BMI/F-51和DDE/F-51體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)相比,這3種體系的固化反應(yīng)歷程雖不相同,但表觀活化能卻基本相近,在60～66kJ/mol之間。(3)DDE/BMI/F-51、BMI/F-51和DD