新型雙馬來(lái)酰亞胺和氰酸酯樹(shù)脂的合成及性能研究

新型雙馬來(lái)酰亞胺和氰酸酯樹(shù)脂的合成及性能研究

1雙嫌犯、聚酰亞胺樹(shù)脂隨著電子通信工業(yè)和航空工業(yè)的快速發(fā)展，電子通信行業(yè)所需的原料和航空工業(yè)材料的要求也越來(lái)越高。但傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂由于存在吸濕性大、尺寸穩(wěn)定性和介電性能差等缺點(diǎn),已不能滿足它們?cè)谟詈诫娮釉O(shè)備、航空工業(yè)、軍用電子通訊設(shè)備等方面的應(yīng)用。因此,高性能的基體樹(shù)脂如雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(BMI)、氰酸酯樹(shù)脂(CE)、聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)等已被廣泛研究和應(yīng)用。BMI樹(shù)脂由于具有優(yōu)異的力學(xué)、耐熱及電學(xué)等性能被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合基體材料,但BMI成型溫度高、固化物脆性大等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到了極大的限制。CE樹(shù)脂具有良好的力學(xué)、電學(xué)及極低的吸水率等性能,并具有和環(huán)氧樹(shù)脂相似的加工性能和韌性,但在耐熱性能方面遜色于BMI樹(shù)脂。利用BMI和CE共聚制成雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂(BT)具有良好的工藝操作性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、抗沖擊性、電性能及力學(xué)性能等綜合性能,克服了上述缺點(diǎn)。因而,BT樹(shù)脂具有極好的發(fā)展前景,也成為目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。萘環(huán)的引入可以改善樹(shù)脂的耐熱、介電性能,降低吸水率,使樹(shù)脂具有更好的綜合性能。因此,本文利用分子設(shè)計(jì)的方法,在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入萘環(huán)和醚鍵結(jié)構(gòu),合成出了新型雙馬來(lái)酰亞胺單體(BMI)和氰酸酯單體(CE),并將其共混固化生成BT樹(shù)脂。利用DSC和原位FT-IR對(duì)新型結(jié)構(gòu)BMPN與DNCY的共固化機(jī)理進(jìn)行了研究,并利用TGA分析結(jié)構(gòu)對(duì)BT樹(shù)脂耐熱性能的影響。2實(shí)驗(yàn)部分2.1數(shù)據(jù)分析純化合物2,7-二羥基萘、對(duì)硝基氯苯,均為化學(xué)純;氰化鉀、溴、三乙胺、碳酸鉀、水合肼、馬來(lái)酸酐、FeCl3、乙酸鈷、乙酸酐,均為分析純;丙酮,二甲基甲酰胺,乙醇,甲苯,四氫呋喃,均為分析純;活性炭,工業(yè)品;2.2單件制備2.2.12、7-2氰酸酯基氰酸酯單體dny的合成2.2.1.kcn溶液的配制將燒瓶置于冰鹽浴中,待溫度降至-10℃以下,加入液體溴,在劇烈攪拌狀態(tài)下緩慢滴加KCN水溶液。反應(yīng)過(guò)程中溶液顏色逐漸變淺,待溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨Ｖ狗磻?yīng)。蒸餾,得到白色晶體溴化氰。2.2.1.氰酸酯的合成將燒瓶置于冰鹽浴中,加入溴化氰的丙酮溶液。在攪拌的條件下滴加三乙胺和二羥基化合物的丙酮溶液。滴加結(jié)束,反應(yīng)溫度維持在-5~5℃繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后,在攪拌條件下將反應(yīng)溶液倒入冰水中,使產(chǎn)物析出。過(guò)濾、洗滌,干燥,得到白色晶體氰酸酯單體。所得單體采用溶劑法純化,計(jì)算其純度。2.2.22-7-2苯基丁基苯基磺酸bmpn的合成2.2.2.反應(yīng)體系的溫度將2,7-二羥基萘、對(duì)硝基氯苯、碳酸鉀、DMF及甲苯倒入燒瓶,氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱。反應(yīng)體系的溫度維持在141~145℃反應(yīng)直到?jīng)]有回流水產(chǎn)生。反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,冷卻結(jié)晶,過(guò)濾,干燥,得到2,7-二(4′-硝基苯氧基)萘。2.2.2.乙醇的反應(yīng)時(shí)間將2,7-二(4′-硝基苯氧基)萘、活性炭、FeCl3和乙醇倒入燒瓶。氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱,升溫至78~82℃滴加水合肼水溶液。滴加結(jié)束,再恒溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,冷卻結(jié)晶,過(guò)濾,干燥,得到2,7-二(4′-氨基苯氧基)萘。2.2.2.thf溶液的配制將馬來(lái)酸酐的四氫呋喃(THF)溶液加入燒瓶,氮?dú)獗Ｗo(hù)下將2,7-二(4′-氨基苯氧基)萘的THF溶液滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束,在室溫下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾,用新鮮THF洗滌,過(guò)濾,干燥,得到黃色粉末狀雙馬來(lái)酰胺酸。2.2.2.雙東南角酰亞胺的合成將雙馬來(lái)酰胺酸、三乙胺和丙酮加入燒瓶,氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱,升溫至58~60℃,加入乙酸鈷及乙酸酐,再恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束,溶液倒入蒸餾水中產(chǎn)物析出,產(chǎn)物用堿性溶液洗滌,再用蒸餾水洗滌。過(guò)濾,干燥,得到黃色粉末雙馬來(lái)酰亞胺。所得單體采用溶劑法純化,計(jì)算其純度。2.3復(fù)配、研磨法在共固化體系中,則將氰酸酯和雙馬來(lái)酰亞胺單體以不同配比復(fù)配,并在瑪瑙研缽中研磨使之混合均勻,得到的混合物用于共混體系固化反應(yīng)。采用該混合物所得樹(shù)脂進(jìn)行熱性能的研究。2.4性能測(cè)試和表征采用BRUKERVECTOR22型紅外光譜儀、AVANCE500核磁共振儀、FlashEA1112元素分析儀及X-4顯微鏡熔點(diǎn)儀對(duì)合成的單體進(jìn)行表征和分析。DSC測(cè)試采用Pyris1DSC型差示掃描量熱儀在氮?dú)夥諊鷹l件下進(jìn)行測(cè)定,升溫速率10℃?min-1,氣流速度為20cm3?min-1;原位FT-IR采用配備有原位分析附件的VECTOR22型傅立葉變換紅外光譜分析儀測(cè)定;樹(shù)脂耐熱性能測(cè)試采用Perkin-ElmerPyris1TGA儀從室溫~900℃測(cè)試分析。升溫速度為10℃?min-1,測(cè)試的氣體氛圍為氮?dú)?氣流速度為60cm3?min-1。3結(jié)果與討論3.1單鏈合成3.1.1dcy單體的紅外光譜、核磁和化學(xué)位移DNCY單體是通過(guò)兩步法合成制得的,見(jiàn)2.2.1節(jié)。DNCY的產(chǎn)率是83.2%,純度為97.8%,熔點(diǎn)為138~139℃,C12H6N2O2元素分析結(jié)果為:C為68.49%、H為2.89%、N為13.53%,與計(jì)算結(jié)果(C為68.57%、H為2.86%、N為13.33%)極為接近。DNCY單體的紅外譜圖如圖1所示。圖中顯示,在2266cm-1波數(shù)存在一個(gè)強(qiáng)的吸收峰,這是由于氰基的存在而引起的伸縮振動(dòng)吸收峰;與此同時(shí),在3500~3400cm-1波數(shù)附近由于羥基引起的吸收峰已基本消失,這說(shuō)明羥基已基本完全被氰基取代。DNCY單體的核磁氫譜圖如圖2所示。圖2表明,在9.54ppm位置處不存在原料2,7-二羥基萘結(jié)構(gòu)中羥基氫質(zhì)子的化學(xué)位移;在7.46~8.05ppm存在三種氫質(zhì)子的化學(xué)位移,它們的面積比為1.000:0.972:0.961,基本符合1:1:1的比例,因而說(shuō)明這三個(gè)氫質(zhì)子的化學(xué)位移分別是萘環(huán)上三個(gè)氫質(zhì)子的化學(xué)位移。綜合元素分析、紅外譜圖及核磁氫譜圖的結(jié)果,可以判斷我們所合成的物質(zhì)正是DNCY。3.1.2bmpn單體的表征BMPN單體是通過(guò)四步反應(yīng)而制得的,見(jiàn)2.2.2節(jié)。BMPN的產(chǎn)率是92.2%,純度為97.6%,熔點(diǎn)為163~164℃,C30H18N2O6元素分析結(jié)果為:C為71.81%、H為3.53%、N為5.49%,與計(jì)算結(jié)果(C為71.71%、H為3.59%、N為5.58%)極為接近。BMPN單體的紅外譜圖如圖3所示。從圖中可以看出,在1395cm-1、1712cm-1及690cm-1附近分別出現(xiàn)了叔胺基的伸縮振動(dòng)吸收峰、酰亞胺環(huán)中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰及馬來(lái)酰亞胺環(huán)中雙鍵的=C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。這說(shuō)明馬來(lái)酰亞胺酸已基本完成分子內(nèi)脫水環(huán)化生成馬來(lái)酰亞胺環(huán)。BMPN單體的核磁氫譜圖如圖4所示。圖4表明,單體中含有六種氫質(zhì)子的化學(xué)位移,其中兩個(gè)是單峰,四個(gè)是雙峰。它們的面積比a:b:c:d:e:f為1.00:1.20:1.15:0.60:0.51:0.51,大約為2:2:2:1:1:1,六個(gè)峰的面積比和結(jié)構(gòu)中六種氫質(zhì)子個(gè)數(shù)比相同。從化學(xué)位移判斷,a峰為馬來(lái)酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)中雙鍵氫質(zhì)子的化學(xué)位移;b和c峰為苯環(huán)結(jié)構(gòu)中質(zhì)子的化學(xué)位移;d、e和f峰為萘環(huán)結(jié)構(gòu)中質(zhì)子的化學(xué)位移。綜合元素分析、紅外譜圖及其核磁氫譜圖的結(jié)果,可以判斷本研究所合成的物質(zhì)正是BMPN。3.2新bmi和ce系統(tǒng)的聯(lián)合硬化反應(yīng)研究3.2.1混體系的dsc曲線本節(jié)研究含有萘環(huán)和醚鍵結(jié)構(gòu)BMPN/DNCY不含催化劑的共固化反應(yīng)機(jī)理。將BMPN和DNCY單體以不同比例(物質(zhì)量的比為2:1、1:1、1:2,分別記作B2C1、B1C1、B1C2)混合,將樣品進(jìn)行DSC掃描。圖5是BMPN、DNCY及其不同配比共混體系動(dòng)態(tài)DSC曲線圖。從圖5可以看出,BMPN單體的結(jié)晶熔融峰在174℃,并且固化起始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tf)分別是210℃、306℃、355℃。而DNCY單體的結(jié)晶熔融峰在141℃,其固化Ti、Tp、Tf分別是在196.4℃、227.8℃、254.4℃。不含催化劑的DNCY單體之所以在較低的溫度條件下可以進(jìn)行固化反應(yīng)主要是由于單體中含有微量的羥基化合物和水份對(duì)其固化反應(yīng)起催化作用。不管是BMPN、DNCY單體的均聚體系,還是二者共混體系,DSC曲線都只有一個(gè)固化反應(yīng)峰,這表明體系中只存在一種固化反應(yīng)。因而說(shuō)明,共混體系中主要發(fā)生的是共聚反應(yīng),而不是各自的均聚反應(yīng)。在BMPN/DNCY共混體系中,隨著DNCY單體含量的增加,共固化向低溫偏移,且固化放熱峰也變窄。這說(shuō)明了氰酸酯組分含量的增加有利于體系共聚反應(yīng)的發(fā)生。3.2.2從多態(tài)性社會(huì)發(fā)生的共聚反應(yīng)看bmpn/dnn的固化反應(yīng)本節(jié)實(shí)驗(yàn)采用原位FT-IR法研究BMPN/DNCY為1:2(物質(zhì)的量的比)不含催化劑體系的共固化反應(yīng),其固化溫度分別為200℃和250℃。在上述固化條件下分別進(jìn)行定時(shí)紅外光譜掃描以跟蹤固化反應(yīng),如圖6所示。在紅外光譜中,BMPN單體的反應(yīng)官能團(tuán)雙鍵的=C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在690.7cm-1,氰酸酯單體的氰基(-CN)的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2263.5cm-1,氰基通過(guò)環(huán)化反應(yīng)生成的三嗪環(huán)的吸收峰出現(xiàn)在1568.7cm-1和1360.5cm-1。從圖6中可以看出,隨著固化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高,690.7cm-1、2263.5cm-1的吸收峰都在逐漸減弱,并最終完全消失。這說(shuō)明單體已完全固化。歸屬于三嗪環(huán)的1568.7cm-1和1360.5cm-1吸收峰沒(méi)有出現(xiàn),說(shuō)明在固化反應(yīng)過(guò)程中無(wú)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)生成。因此,在起始固化階段氰酸酯單體沒(méi)有發(fā)生自聚的環(huán)化反應(yīng),而是和雙馬來(lái)酰亞胺單體進(jìn)行共聚反應(yīng)。在其固化過(guò)程中,1598cm-1的吸收峰略有增大,這可能是由于氰酸酯單體和雙馬來(lái)酰亞胺單體共聚反應(yīng)生成的共聚物結(jié)構(gòu)Ⅰ和Ⅱ(見(jiàn)圖7)引起的。圖6顯示,在氰酸酯單體已反應(yīng)完全時(shí)仍有部分雙馬來(lái)酰亞胺單體未反應(yīng),并在固化后期發(fā)生自聚反應(yīng)生成雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。因此,在BMPN/DNCY不含催化劑體系共聚過(guò)程中,固化反應(yīng)主要包括二者之間的共聚反應(yīng)及少量雙馬來(lái)酰亞胺單體的均聚反應(yīng),其固化體系中可能存在的固化反應(yīng)如圖7所示。圖7中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ結(jié)構(gòu)是BMPN/DNCY不含催化劑體系共固化產(chǎn)物可能存在的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物Ⅱ是BMPN和DNCY體系在比例為2:1的條件下定量反應(yīng)生成的,而產(chǎn)物Ⅰ是BMPN單體和DNCY單體在比例為1:2的條件下定量反應(yīng)生成的。由于在固化反應(yīng)過(guò)程中,DNCY單體的固化反應(yīng)速度要比BMPN單體的快,因而在反應(yīng)初期生成產(chǎn)物Ⅱ的可能性不大,只有在反應(yīng)中后期氰酸酯單體量較少時(shí)才可能生成。由此可推測(cè),產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)Ⅰ生成的量應(yīng)比結(jié)構(gòu)Ⅱ要多。同時(shí),由于DNCY單體的固化速度較快,也會(huì)導(dǎo)致少量的雙馬來(lái)酰亞胺單體在固化反應(yīng)后期發(fā)生自聚反應(yīng)。結(jié)合DSC和FT-IR的分析,在BMPN/DNCY不含催化劑體系共聚反應(yīng)過(guò)程中,主要是以BMPN/DNCY共聚反應(yīng)生成Ⅰ、Ⅱ結(jié)構(gòu)的共聚物為主,同時(shí)兼有少量BMPN單體自聚。3.3熱穩(wěn)定性和殘?zhí)悸蔅MPN/DNCY單體以不同比例混合進(jìn)行固化,得到雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂,并分別記為B2C1、B1C1、B1C2。采用TGA在氮?dú)鈼l件下對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂進(jìn)行耐熱性能分析。圖8顯示了不同配比雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂的熱失重曲線。從圖中可以看出,雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂的熱分解起始溫度(Te)都在440℃以上,這說(shuō)明雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂具有很好的熱穩(wěn)定性。不同配比的雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂的Te(B2C1、B1C1、B1C2樹(shù)脂分別為447.9、444.6、440.8℃)差別不是很大,且介于BMPN樹(shù)脂(477.0℃)和DNCY(435.8℃)樹(shù)脂之間;不同配比樹(shù)脂熱分解的Tp都大于455.0℃,樹(shù)脂在700℃時(shí)的殘?zhí)悸识荚?0%左右。在共混體系中,不管BMPN單體和DNCY單體以何種配比混合,所得固化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)主要是以相似的六元環(huán)結(jié)構(gòu)為主(參見(jiàn)圖7中Ⅰ、Ⅱ結(jié)構(gòu)),因而它們具有在高溫條件下相近的殘?zhí)悸?。從圖8中還可以看到,不同配比所得的雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂在熱分解過(guò)程中都存在著兩種熱分解反應(yīng)。第一個(gè)熱分解峰隨雙馬來(lái)酰亞胺含量的增加向高溫偏移,這可能是由于配比不同使得樹(shù)脂體系中Ⅰ和Ⅱ兩種六元環(huán)及雙馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)含量不同的緣故。第二種熱分解速率比較小,并且與樹(shù)脂的配比沒(méi)關(guān)系,可以說(shuō)明第二種熱分解可能是由樹(shù)脂中少量的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂引起的。4新型bmi/ce樹(shù)脂模板合成體系研究結(jié)果表明,采用文中使用的方法合成