聚合物的差熱分析及應(yīng)用實(shí)驗(yàn)報(bào)告

實(shí)驗(yàn)六聚合物的差熱分析及應(yīng)用差熱分析是在溫度程序控制下測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)DTA（DifferentialThermaIAnalysis），是熱分析法的一種。在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的另一種技術(shù)是差示掃描量熱法。差示掃描量熱法是在溫度程序控制下測(cè)量試祥相對(duì)于參比物的熱流速度隨溫度變化的一種技術(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)DSC（DifferentialScanningCalorimetry）。試樣在受熱或冷卻過(guò)程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，這些熱效應(yīng)均可用DTA、DSC進(jìn)行檢測(cè)。DTA、DSC在高分子科學(xué)領(lǐng)域方應(yīng)用十分廣泛。比如在研究聚合物的相轉(zhuǎn)變；測(cè)定結(jié)晶溫度Tc、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度XD、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)；測(cè)定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等方面均發(fā)揮重要作用。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求1、掌握DTA、DSC的基本原理。2、學(xué)會(huì)用DTA、DSC的測(cè)定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。二、實(shí)驗(yàn)原理1、差熱分析（DTA）差熱分析是對(duì)少量試樣的熱效應(yīng)所進(jìn)行的儀器分析技術(shù)（圖6－1DTA示意圖）。圖6-1DTA示意圖S—試樣；R—參比物；E—電爐；1—溫度程序控制器；2—?dú)夥湛刂疲?—差熱放大器；4—記錄儀圖6-2DTA曲線當(dāng)試樣與參比物（在所研究的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，常用的有石英粉、硅油、α－氧化鋁等）分別放在兩個(gè)坩堝內(nèi)，再將兩個(gè)坩堝放在同一金屬板的兩個(gè)托盤(pán)上，然后將它們置于加熱爐中，加熱爐按程序控制等速升溫（或降溫），在此變溫過(guò)程中，試樣如果沒(méi)有熱效應(yīng)，則與參比物之間的溫差ΔT=0；若在某一溫度范圍內(nèi)，試樣發(fā)生變化時(shí)，則放出或吸收能量，這種熱效應(yīng)將使試樣溫度改變，而此時(shí)參比物并無(wú)溫度變化，即導(dǎo)致溫差ΔT發(fā)生。如用熱電偶測(cè)量并放大熱電勢(shì)信號(hào)、記錄，可得圖6-2所示DTA峰形曲線。在DTA曲線上，由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小，由峰的形狀可了解有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性。并且已知圖6-2中峰BCD的面積A和熱效應(yīng)ΔQ有如下正比關(guān)系：（6-1）式中，K－比例系數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。2、差示掃描量熱法（DSC）差示掃描量熱法原理與差熱分析相似，所不同的是利用了裝置在試樣和參比物容器下面的兩組補(bǔ)償加熱絲，如圖6-3所示。圖6-3DSC示意圖S—試樣；R—參比物；E—電爐；1—溫度程序控制器；2—?dú)夥湛刂疲?—差熱放大器；4—功率補(bǔ)償放大器；5—記錄儀當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中由于熱效應(yīng)而出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過(guò)差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器使流入補(bǔ)償絲的電流發(fā)生變化。例如，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流IS增大；反之，在試樣放熱時(shí)，則使參比物一邊的電流IR增大，直至兩邊熱量平衡、溫差ΔT消失為止。換言之，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償。所以，只要記錄電功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少熱量。設(shè)兩邊的補(bǔ)償加熱絲的電阻值相同，則R1=R2=R，在補(bǔ)償電熱絲上的電功率為：（6-2）（6-3）式中，WS—試樣一邊的電功率；WR—參比物一邊的電功率。當(dāng)試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)，ΔT=0，IS=IR，WS=WR。而當(dāng)試樣有熱效應(yīng)時(shí)，則試樣吸（放）熱的功率為：（6-4）由于總電流為一定值，所以試樣吸（放）熱的功率與成正比，這個(gè)信號(hào)通過(guò)濾波、分壓，再經(jīng)量程開(kāi)關(guān)便可送入記錄儀。試樣溫度TS通過(guò)熱電偶直接將信號(hào)送入記錄儀。因此，只要記錄（）隨T（或t）的變化，就是試樣放熱速度（或吸熱速度）隨T（或t）的變化，這就是DSC曲線，如圖6-4所示。T圖6-4DSC曲線試樣放熱或吸熱的熱量為：（6-5）式中，右邊的積分就是峰的面積，K稱(chēng)為儀器常數(shù)，可有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。圖6-5DSC與DTA曲線比較在DSC實(shí)驗(yàn)中，儀器常數(shù)K不隨溫度和操作條件而變，這就是DSC比DTA定量性能好的原因。另一方面，DSC方法中試樣的熱量變化由于隨時(shí)得到補(bǔ)償，，避免了參比物與試樣間的熱傳遞，提高了靈敏度和分辨率，重現(xiàn)性好。有關(guān)DTA與DSC曲線比較參閱圖6-53、DTA、DSC及Tg、Tc、Tm、XD的確定圖6-6是聚合物DTA，DSC曲線的模式圖。當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位移。假如試樣是能夠結(jié)晶的，并且處于過(guò)冷的非晶狀態(tài)，那么，在Tg以上可以進(jìn)行結(jié)晶，同時(shí)放出大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。進(jìn)一步升溫，結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化，交聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解，吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。當(dāng)然，并不是所有聚合物試樣都按上述全部物理變化和化學(xué)變化過(guò)程進(jìn)行分析、解讀。圖6-6聚合物DTA、DSC曲線模式圖圖6-7Tg，Tc，Tm和峰面積的確定Tg的確定通?？砂磮D6-7（a）的方法進(jìn)行：由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實(shí)驗(yàn)曲線上取一點(diǎn)，使其平分兩切線間的距離Δ，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為T(mén)g。Tm的確定：對(duì)于低分子純物質(zhì)，如圖6-7（b）所示，由峰的前部斜率最大處引切線與基線延長(zhǎng)線相交，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為低分子純物質(zhì)Tm；對(duì)于聚合物，則如圖6-7（c）所示，由峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為T(mén)m，或取峰頂溫度作Tm，通常Tc也取峰頂溫度。有關(guān)峰面積的取法如圖6-7（d）、（e）所示?？捎梅e分儀或剪紙稱(chēng)重法量出面積。熱效應(yīng)可按下式計(jì)算：（6-6）式中，ΔH—吸收（放出）的熱量；K—系數(shù)（mJ/m2）；S—峰面積。有關(guān)系數(shù)K值計(jì)算：設(shè)所取的熱量量程為±a（mm/s），記錄紙速度為b（mm/min），記錄紙寬度為250mm，故在每分鐘內(nèi)記錄紙所走的面積為250bmm2，與此面積相同的熱量為2a（mJ/s）×60s=120a（mJ），所以，每1mm2面積相當(dāng)于：由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)出單位面積所對(duì)應(yīng)的熱量（mJ·cm-2），再由測(cè)試試樣的峰面積求得試樣的熔融熱（mJ·mg-1），若已知百分之百結(jié)晶的試樣的熔融熱，則可按下式計(jì)算試樣的結(jié)晶度：（6-7）三、儀器與藥品1、儀器CDR-1差動(dòng)熱分析儀2、藥品聚乙烯若干，工業(yè)級(jí)；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯若干，工業(yè)級(jí)。四、實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)備工作（1）轉(zhuǎn)動(dòng)手柄，將電爐的爐體升到頂部，然后將爐體向前方轉(zhuǎn)出，從備件匣中取出樣品桿并安裝好（鍵和槽對(duì)齊）。將兩只空坩堝輕輕地分別放在樣品桿上部的兩只托盤(pán)上，再將爐體轉(zhuǎn)回原處，輕輕地轉(zhuǎn)動(dòng)手柄搖到底部，開(kāi)啟冷卻水。（2）將記錄儀上的溫度下限黑針往左邊推到底，溫度上限黑針往右推到底，使紅筆位置處于上、下限溫度之間，開(kāi)啟記錄1開(kāi)關(guān)。（3）將升溫方式的選擇開(kāi)關(guān)設(shè)到升溫位置，開(kāi)啟總電源、溫度程序控制單元及差熱放大器單元的電源開(kāi)關(guān)，預(yù)熱20min。2、零位調(diào)整將差熱放大器單元的量程開(kāi)關(guān)置于“短路”位置，“差動(dòng)”、“差熱”選擇開(kāi)關(guān)置于“差熱”位置，轉(zhuǎn)動(dòng)“調(diào)整”旋鈕，使差熱指示電表指在“0”3、斜率調(diào)整（1）將“差熱”、“差動(dòng)”開(kāi)關(guān)置于“差熱”，差熱放大器量程選擇開(kāi)關(guān)置于±100μV的位置。（2）程序方式選擇“升溫”，升溫速度采用10℃（3）開(kāi)啟記錄筆2開(kāi)關(guān)，轉(zhuǎn)動(dòng)差熱放大器單元上的移位開(kāi)關(guān)，使藍(lán)筆處于記錄紙的中線位置附近。（4）開(kāi)啟記錄儀的走紙電動(dòng)機(jī)，走紙速度選擇600mm/h或300mm/h，這時(shí)，藍(lán)筆應(yīng)該畫(huà)出一條直線，即基線。（5）按下溫度程序控制單元的“工作”按鈕及電爐電源開(kāi)關(guān)。由于坩堝未放樣品和參比物，故在升溫過(guò)程中，如果基線偏離原來(lái)位置，則主要是由于熱電偶的不對(duì)稱(chēng)電勢(shì)引起的。此外，基線的漂移還與樣品桿的位置、坩堝的重量、位置和幾何尺寸因素有關(guān)?；€的漂移可以通過(guò)“斜率調(diào)整”旋鈕使其返回原來(lái)位置，其轉(zhuǎn)動(dòng)方向參考圖6-8。此外，斜率調(diào)整還可以借助于爐體前后左右移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。圖6-8斜率調(diào)整旋鈕轉(zhuǎn)動(dòng)方向示意圖4、樣品測(cè)量（1）將樣品稱(chēng)量10mg后放入坩堝，在另一只坩堝中放入重量大約相等的參比物，然后，將樣品坩堝放在樣品桿的左側(cè)托盤(pán)上，參比物坩堝放在右側(cè)托盤(pán)上，將爐子安裝好。（2）將“差動(dòng)”、“差熱”開(kāi)關(guān)置于“差動(dòng)”位置，微伏放大器量移開(kāi)關(guān)置于±100μV處。（3）將熱量補(bǔ)償放大器單元的量程開(kāi)關(guān)放在適當(dāng)?shù)奈恢?。如果無(wú)法估計(jì)確切的量程，則放在較大的位置，先預(yù)做一次。（4）根據(jù)測(cè)量要求選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俣龋油姞t電源。（5）開(kāi)啟記錄儀，選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取＃?）根據(jù)所得的DSC曲線，確定聚乙烯的Tm，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tm、Tm和Tc。五、注意事項(xiàng)1、實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)受到儀器、操作條件和試樣三方面因素影響，因此要合理選擇適當(dāng)?shù)臈l件。例如，試樣