高功率直流電弧等離子體化學(xué)氣相沉積制備自支稱金剛石厚膜

高功率直流電弧等離子體化學(xué)氣相沉積制備自支稱金剛石厚膜

cmd鉆石膜是21世紀(jì)的一種新材料。它的優(yōu)異性能和廣泛應(yīng)用于世界國家，尤其是美國航空航天部。它主要用于高馬赫數(shù)的彈頭安裝、紅外焦耳圖像裝置的窗口和航空母艦的保護層。它能在高速飛行中承受摩擦和灰塵造成的高溫，并能承受雨和灰塵造成的損害。此外，雷達波對鉆石膜的損傷并不容易。大面積、高速率和高質(zhì)量金剛石厚膜的沉積技術(shù)是CVD金剛石膜研究的關(guān)鍵。在眾多CVD金剛石膜沉積工藝中,直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積(DCPJCVD)被認(rèn)為是最有潛力將大面積、高速率和高質(zhì)量三者統(tǒng)一起來,從而大幅度降低金剛石膜制備成本。而高功率大口徑等離子炬又是直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積技術(shù)的核心系統(tǒng),為了減小碳源氣體對等離子炬中鎢陰極的碳化和對放電通道的污染,對碳源氣體加入的位置和濃度必須進行詳細(xì)的研究,目前對于前者的研究方案,美國海軍研究中心等采用后混合式,即高溫等離子體噴射出陽極噴嘴后加入碳源氣體,而北京理工大學(xué)等采用前混合式,即高溫等離子體噴出陽極噴嘴前加入碳源氣體,無論采用那種方式都必須要解決陽極噴嘴的積碳問題,由于前混合式的離化率高、等離子體溫度和成分均勻、沉積速率快而具有一定的優(yōu)勢,因此以前混合式的等離子炬噴嘴結(jié)構(gòu)為實驗條件,以甲烷為碳源氣體,從理論和實驗兩個方面詳細(xì)研究了陽極噴嘴表面碳球的結(jié)構(gòu)和成分,并從甲烷濃度、冷卻水溫度、放電電弧的局部高溫、陽極噴嘴的表面質(zhì)量等工藝因素對積碳形成的影響進行了探討,提出了改進的方案。等離子體炬的結(jié)構(gòu)、原理和電弧旋轉(zhuǎn)的特征如圖1所示。圖1.a是等離子炬的結(jié)構(gòu)簡圖,甲烷氣體的進入位置在限束環(huán)和引弧嘴之間,陽極噴嘴外圍有冷卻水和縱向磁場;圖1.b是等離子炬的原理圖,等離子體在放電通道中的形狀呈現(xiàn)鐘罩式噴射;1.c是等離子體電弧穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)示意圖,電弧在磁場和流體動力學(xué)的作用下,位于陽極噴嘴底部高速旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)的電弧對氣體的攪拌作用進一步保證了等離子體溫度和化學(xué)成分的均勻性。1實驗使用工藝參數(shù)的確定采用LP-30型30kW大功率DCArcPlasmaJet金剛石膜沉積系統(tǒng)進行實驗研究,等離子炬的結(jié)構(gòu)如圖1所示,通過磁場和流體動力學(xué)控制等離子體穩(wěn)定旋轉(zhuǎn),在90%以上循環(huán)氣體狀態(tài)下工作,表1給出了實驗使用工藝參數(shù)的范圍。炬的輸入功率采用穩(wěn)流器進行控制。采用致冷機制冷的循環(huán)水冷卻系統(tǒng)控制冷卻效果。前處理采用細(xì)的金剛石粉研磨襯底,然后用純凈水超聲波清洗,再用乙醇超聲脫水,最后用高壓熱風(fēng)吹干襯底表面,放入沉積爐中?；完枠O噴嘴碳點的表面溫度用紅外測溫儀測量。碳點的厚度用千分尺測量。用掃描電鏡SEM照片(XL-30ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡)和激光拉曼光譜(LABRAM-HR型顯微激光拉曼光譜儀)表征碳球的內(nèi)在質(zhì)量和結(jié)構(gòu)。2小碳球的生長實驗觀察發(fā)現(xiàn),在金剛石厚膜制備過程中,經(jīng)過一定時間的連續(xù)沉積以后,我們觀察到不時有火星隨同等離子體射流從等離子體炬的噴口內(nèi)噴出,有的碰到沉積臺后折轉(zhuǎn)方向,最后消失在真空室內(nèi),有的碰撞到沉積臺以后停留在表面,這時透過一層過濾玻璃就可以在陽極噴嘴的某些部位已經(jīng)生長了一些發(fā)出紅光的小碳球,如圖2所示。這些小碳球生長很快,并沿著陽極噴口內(nèi)壁形成連續(xù)的碳層,阻塞了相當(dāng)一部分陽極通道,嚴(yán)重影響了電弧放電的對稱性,引起強烈的偏弧沉積,導(dǎo)致異常終止實驗。我們把這種因陽極噴口內(nèi)沉積碳球而引起的相關(guān)問題統(tǒng)稱為積碳現(xiàn)象。2.1碳球的拉伸特征為了進一步弄清楚碳球形成、生長的原因,我們首先對碳球的不同部位結(jié)構(gòu)進行了Raman光譜分析,激光拉曼散射譜是研究CVD金剛石膜結(jié)構(gòu)的強有力手段,它對碳鍵十分敏感,在區(qū)分金剛石、石墨、非晶碳和碳?xì)湮镔|(zhì)這些不同類型的碳結(jié)構(gòu)方面遠遠超過了其它表征技術(shù)。激光束在金剛石膜中滲透濃度約為幾十納米至微米量級,因此拉曼散射譜主要表現(xiàn)這一厚度的表層所特有的晶格狀況,而且激光拉曼散射對石墨較金剛石有很高的靈敏度,514.5nm波長的激光對碳SP2結(jié)構(gòu)鍵的敏感程度大約是SP3結(jié)構(gòu)鍵的50倍。圖3是碳球表層的拉曼曲線圖譜,兩個特征峰清晰可見,很明顯譜峰分別是石墨的D峰1350cm-1和G峰1580cm-1,說明碳球表層的主要成分是石墨。圖4是碳球中部混合層的拉曼曲線圖譜,可以看到圖中多個特征峰,其中1332cm-1是金剛石SP3結(jié)構(gòu)的特征峰;1580cm-1是石墨結(jié)構(gòu)中層狀SP2碳鍵的典型拉曼特征G峰,說明結(jié)構(gòu)中存在大塊石墨成分,位于1140cm-1附近的SP3結(jié)構(gòu)鍵和位于1480cm-1附近的SP2結(jié)構(gòu)鍵組成的是無定形碳,它的形成是由于非晶碳?xì)浠^程中金剛石晶核與石墨晶核混合形成的一種組織,整個圖譜說明該層結(jié)構(gòu)中含有大塊石墨和部分金剛石顆粒。圖5中位于1332.5cm-1處的金剛石特征譜峰明顯,石墨及無定型碳特征峰不突出,說明該層的主要成分是金剛石膜,但也有部分石墨和無定型碳。根據(jù)圖3至圖5的分析可以確定陽極碳球的基本結(jié)構(gòu)是由三層不同成分的物質(zhì)構(gòu)成,最靠近陽極噴嘴表面的一層主要是金剛石薄膜,摻雜有部分石墨和無定型碳,中間是混合層,由大塊石墨和金剛石微顆粒組成,碳球最表層在高溫電弧和噴射等離子體的擾動下完全變成了石墨。實驗過程中還發(fā)現(xiàn),這些碳球表面結(jié)構(gòu)非常疏松,附著力和強度都很差,取下陽極噴嘴時手輕輕一碰就會掉下許多碳顆粒,因此在高速射流的噴射下,不斷有碳顆粒從等離子體中脫落,并隨氣流沖擊到金剛石膜表面進行生長,導(dǎo)致金剛石表面生長碳球的現(xiàn)象,嚴(yán)重影響了金剛石膜的質(zhì)量,如圖6所示。2.2分析和改進工藝因素2.2.1等離子體電弧結(jié)構(gòu)生長規(guī)律實驗研究發(fā)現(xiàn),等離子炬內(nèi)部的積碳現(xiàn)象直接與甲烷氣體加入的濃度有關(guān)。甲烷濃度過高,相同時間內(nèi)碳點形成的尺寸越大,圖7是不同甲烷濃度下陽極噴嘴內(nèi)側(cè)生長碳點的SEM圖片。圖7(a)表示3%CH4濃度下生長的絲狀碳點,碳點是由許多微小碳顆粒構(gòu)成;直徑達1mm左右,結(jié)構(gòu)非常疏松,絲狀碳點之間有較大空隙;圖7(b)表示4%CH4濃度下生長的柱狀碳點,碳點是由許多較大的碳球生長連接而成,直徑達3mm左右,結(jié)構(gòu)松馳、生長無序,相鄰碳球之間交叉生長,層狀結(jié)構(gòu)明顯,附著力很差;圖7(c)表示5%CH4濃度下生長的粗大柱狀碳點,碳點是由許多蘑菇狀的大碳球生長連接而成,直徑達5mm左右,碳點表面粗糙度很大,而且高低不平,強度很差。等離子體電弧在這樣的碳點表面不能進行穩(wěn)定的、對稱的旋轉(zhuǎn),由微小波動逐漸變成劇烈跳動,甚至熄弧,導(dǎo)致金剛石厚膜的不均勻沉結(jié)。為了電弧在陽極噴嘴表面穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)和金剛石厚膜的均勻沉積,應(yīng)將甲烷濃度減小,雖然甲烷濃度的降低會導(dǎo)致沉積速率的減小,但是在生長速率和陽極結(jié)碳之間必須尋找平衡,以確保穩(wěn)定制備出高質(zhì)量的金剛石厚膜。實驗過程中采用甲烷濃度控制在2%以內(nèi)時,金剛石膜穩(wěn)定生長50h后陽極噴嘴仍然沒有出現(xiàn)任何碳點生長的痕跡。2.2.2冷卻水對陽極噴嘴表面的冷卻CVD金剛石膜通常適合于生長的沉積溫度在800~1000℃左右,太高或太低的襯底溫度都不利于金剛石膜的沉積。調(diào)節(jié)冷凍機的冷卻功率來調(diào)整冷卻水的溫度,不同的冷卻水溫度和流量對陽極噴嘴表面造成不同的冷卻效果,使得陽極噴嘴表面的溫度不同,當(dāng)表面溫度遠高于或低于金剛石膜形成的襯底溫度時,陽極噴嘴表面就不會形成以金剛石薄膜為底層的碳球,從而達到消除陽極噴嘴積碳的現(xiàn)象。實驗過程中冷卻水的溫度控制在9~19℃時,金剛石厚膜生長到2mm時仍然沒有觀察到陽極噴嘴有火星狀碳點向外噴射。2.2.3不同市場中碳的擴散規(guī)律陽極噴嘴生長碳球的主要原因,在于陽極放電斑點的局部高溫離解了到達該部位的甲烷氣體形碳原子而造成的,這可以用電弧高溫流體在放電通道中的熱泳理論加以解釋。當(dāng)碳?xì)浠衔餁怏w在電弧區(qū)高溫分解后,一部分碳會擴散到電弧以外的區(qū)域,由于遇到冷卻的陽極噴嘴,在表面形成碳微粒,并在溫度場作用下向著溫度梯度相反方向運動,結(jié)果附著于陽極噴嘴內(nèi)壁上,其生長速度很快,并沿陽極噴嘴內(nèi)側(cè)生長形成連續(xù)的碳層。適當(dāng)調(diào)整磁場和沉積腔的真空度可以改善電弧的放電行為,避免積碳現(xiàn)象的產(chǎn)生。實驗中磁場線圈采用4.0A×20V的功率進行控制,沉積腔的真空度控制在3~5kPa,電弧穩(wěn)定沉積50h時陽極噴嘴仍然沒有出現(xiàn)積碳現(xiàn)象。2.2.4表面光潔度通常情況下,陽極噴嘴都是由導(dǎo)電性能良好的無氧銅制作而成,經(jīng)過機械加工后進行拋光精加工處理,以保證噴嘴與冷卻底座的良好接觸和表面的光潔度。實驗研究發(fā)現(xiàn)噴嘴表面首先積碳的地方表面質(zhì)量較差,總是存在個別點缺陷,必須重新進行精拋光處理,以減少表面的結(jié)構(gòu)缺陷和形成晶核的晶點,使得整個陽極噴嘴的表面能級處于低能態(tài),這樣才能減少金剛石顆粒在表面某些缺陷部位優(yōu)先形核、生長連接形成薄膜的幾率,有效地預(yù)防碳球的形成和擴展,保證等離子體電弧旋轉(zhuǎn)的對稱性和均勻性。3球的生長碳球采用直流電弧等離子噴射化學(xué)氣相沉積金剛石厚膜過程中,存在著陽極噴嘴積碳的問題,通過實驗研究和激光拉曼光譜分析,可以得出以下結(jié)論:(1)陽極噴嘴的碳球主要有三層結(jié)構(gòu),從噴嘴表面起是金剛石層(含有少量