納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

納米材料是由至少維數(shù)小于100納米或以小于100納米為單位的材料組成的。自上世紀(jì)80至90年代是納米材料及科技迅猛發(fā)展的時(shí)代,其標(biāo)志為:出現(xiàn)了塊體納米材料;掃瞄隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)的出現(xiàn)以及應(yīng)用使納米材料成為獨(dú)立學(xué)科。由于納米材料所表現(xiàn)出的不同于微米以及塊體材料的奇異特性,使得納米材料成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。1納米二氧化碳材料復(fù)合用高分子材料材料納米二氧化硅是納米材料中的一員,具有特殊的層次結(jié)構(gòu),納米二氧化硅是無定型的白色粉末,是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。微粒結(jié)構(gòu)非常特殊,顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基,其分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu),這種特殊結(jié)構(gòu)使它具有獨(dú)特的性質(zhì):如對(duì)波長(zhǎng)49nm以內(nèi)的紫外線反射率高達(dá)70%至80%;小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生淤滲作用,可深入到高分子鏈的不飽和鍵附近,并和不飽和鍵的電子云發(fā)生作用;在高溫下仍具有較高的強(qiáng)度、韌度和穩(wěn)定性;對(duì)色素離子具有極強(qiáng)的吸附作用等。當(dāng)納米二氧化硅與高分子材料復(fù)合時(shí)可以改善高分子材料的熱、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,提高產(chǎn)品的抗老化性和耐化學(xué)性;可以達(dá)到抗紫外線老化和熱老化的目的;可以提高材料的強(qiáng)度、彈性等基本性能;可以降低因紫外線照射而造成的色素衰減等。工業(yè)用納米二氧化硅稱作白炭黑(也叫做膠體二氧化硅、水合二氧化硅、氣相二氧化硅),是一種超微細(xì)粉體,比重2.0~2.6,熔點(diǎn)1750℃,折光率1.46,粒徑和含水量隨制法不同而異,原始粒徑一般在0.3μm以下。白炭黑絕緣性好,不溶于水和酸,溶于苛性堿和氫氟酸;受高溫不分解,吸水性強(qiáng),在空氣中易潮解,性能與碳黑相似,但呈白色,在空氣中吸水后形成聚合細(xì)顆粒。納米二氧化硅可以用SiO2-nH2O表示,nH2O指的是“結(jié)合水”,它是白炭黑的重要組成部分,是在生產(chǎn)過程中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成的。從本質(zhì)和結(jié)構(gòu)上講,它不是水,而是以-OH基團(tuán)形式存在,Si-OH基團(tuán)中,-OH與Si,O與H之間都以共價(jià)鍵相互作用,而共價(jià)鍵鍵能很大,不易被破壞,并且結(jié)合水與環(huán)境溫度、濕度無關(guān)。納米二氧化硅粒子表面具有極強(qiáng)的活性,表現(xiàn)在Si-OH。這里的-OH很容易與水發(fā)生親合作用,形成氫鍵結(jié)構(gòu),形成“吸附水”。另外由于表面積大,空隙繁多,粒子表面也會(huì)以物理吸附的方式吸附部分水。吸附水通常以分子形式存在,而且容易離開白炭黑粒子;其含量隨環(huán)境溫度和濕度的變化而變化,因此可以通過人為的方法進(jìn)行控制。2sio2的制備納米材料的制備主要有物理方法和化學(xué)方法,物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法和機(jī)械球磨法等,化學(xué)方法有氣相沉積法、沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱合成法等。國外納米二氧化硅的制備方法有干法和濕法兩種:干法包括氣相法和電弧法,濕法分沉淀法和凝膠法。氣相法:氣相法多以四氯化硅為原料,采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。該法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高、分散度高、粒子細(xì)而形成球形,表面羥基少,因而具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能,但原料昂貴,能耗高,技術(shù)復(fù)雜,設(shè)備要求高,這些限制了產(chǎn)品使用。段先健等研究出一種高分散納米二氧化硅的制備方法。將氧氣、氫氣和有機(jī)鹵硅烷按一定比例連續(xù)地輸進(jìn)燃燒噴嘴,在反應(yīng)室中燃燒反應(yīng);同時(shí)在反應(yīng)室中輸入保護(hù)氣體;鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng);反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過聚集、氣固分離、脫酸等后處理工藝,得到納米二氧化硅,其原生粒徑在7~40nm之間,比表面積在100~400m2·g-1之間。沉淀法:沉淀法是硅酸鹽通過酸化獲得疏松、細(xì)分散的、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的SiO2晶體。該法原料易得,生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單,能耗低,投資少,但是產(chǎn)品質(zhì)量不如采用氣相法和凝膠法的產(chǎn)品好。該法為目前主要的生產(chǎn)方法。郭宇等以水玻璃和鹽酸為原料,采用化學(xué)沉淀法制備納米SiO2。工藝條件為:溫度40~50℃,pH值5~6,干燥溫度110℃,焙燒溫度500℃。制得的二氧化硅粒徑在50~60nm,比表面積大,分散性好,達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。何清玉等研究結(jié)果表明:超重力環(huán)境不僅可以使沉淀反應(yīng)時(shí)間大大縮短,而且有利于生成粒徑小、比表面積大的超細(xì)二氧化硅產(chǎn)品;確定了最佳制備工藝條件為反應(yīng)終點(diǎn)pH值2~3、陳化時(shí)間60~90min、旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速800~1000r/min。凝膠法:凝膠法是加入酸使堿度降低從而誘發(fā)硅酸根的聚合反應(yīng),使體系中以膠態(tài)粒子形式存在的高聚態(tài)硅酸根離子粒徑不斷增大,形成具有乳光特征的硅溶膠。成溶膠后,隨著體系pH值的進(jìn)一步降低,吸附OH-帶負(fù)電荷的SiO2膠粒的電動(dòng)電位也相應(yīng)降低,膠粒穩(wěn)定性減小,SiO2膠粒便通過表面吸附的水合Na+的橋聯(lián)作用而凝聚形成硅凝膠,去水即得納米粉。該法原料與沉淀法相同,只是不直接生成沉淀,而是形成凝膠,然后干燥脫水,產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品,價(jià)格又比干法產(chǎn)品便宜,但工藝較沉淀法復(fù)雜,成本亦高。該法應(yīng)用較少。郭宇等用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅,在氨水作為催化劑pH值控制到5~6,焙燒溫度控制在600℃時(shí)得到的樣品最好,粒徑在14nm左右,分散均勻、外周圓形,基本達(dá)到了生產(chǎn)中所需達(dá)到的工業(yè)指標(biāo)。許念強(qiáng)等研究結(jié)果表明:對(duì)水熱法制備硅溶膠的工藝來說,提高反應(yīng)溫度有利于提高顆粒的平均粒徑,但不利于提高顆粒的均勻性。低pH值、低雜質(zhì)離子含量、適當(dāng)?shù)臏囟取毫头磻?yīng)時(shí)間條件下,有利于二氧化硅顆粒的均勻增長(zhǎng)。把握好反應(yīng)溫度、粒徑及其顆粒均勻性、分散性之間的關(guān)系,對(duì)制備均勻性高、分散性好的大粒徑硅溶膠有很好的幫助。3納米sio2顆粒的改性由于納米SiO2粒子的粒徑小、比表面積大,并且表面富含羥基,因此本身就極易團(tuán)聚形成聚集體顆粒。當(dāng)將其作為填料添加到聚合物基體當(dāng)中時(shí),更由于無機(jī)剛性粒子與有機(jī)相的結(jié)構(gòu)差別較大,相容性差,進(jìn)一步導(dǎo)致納米SiO2粒子無法以一次結(jié)構(gòu)的形式均勻分散在聚合物基體當(dāng)中,而是形成團(tuán)聚體結(jié)構(gòu),成為復(fù)合材料當(dāng)中的缺陷態(tài),不僅無法起到增強(qiáng)作用,反而會(huì)損害聚合物基體本身的性能。所以要對(duì)納米SiO2粒子的表面進(jìn)行改性,消除或減少SiO2粒子表面羥基的數(shù)量,使粒子由親水變?yōu)槭杷?以達(dá)到與聚合物充分相容的目的。改性可分為化學(xué)改性和物理改性,化學(xué)改性有輻照接枝聚合改性、表面包覆聚合物改性法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合改性法、穩(wěn)定自由基聚合改性法、活性陰離子聚合改性法等。物理改性比化學(xué)改性簡(jiǎn)單,但效果不是非常明顯。通常,在對(duì)納米SiO2粒子的改性過程中,并不單純使用物理改性法,而是將其作為化學(xué)改性法的輔助手段,這樣才會(huì)使納米SiO2粒子在聚合物基體中獲得較好的分散狀態(tài)。改性白炭黑常用的改性劑有:無機(jī)物(如:氫氟酸水蒸氣等)、氯硅烷(如:二甲基二氯硅烷等)、醇類物質(zhì)(如:丁醇、直鏈醇等)、硅烷偶聯(lián)劑(如:乙烯基乙氧硅烷、四丁氧基硅烷等)、硅氧烷類有機(jī)化合物(如:聚二甲基硅氧烷等)。4納米硅塑料的應(yīng)用4.1氣相法白炭黑增韌劑熱塑性塑料是指在特定溫度范圍內(nèi)能反復(fù)加熱軟化和冷卻硬化的塑料,如聚乙烯、聚丙烯等。熱塑性塑料應(yīng)用廣泛,往往通過添加無機(jī)顆粒降低塑料制品的成本,同時(shí)還可以顆粒超微細(xì)技術(shù)和表面改性技術(shù)的應(yīng)用,對(duì)通用塑料還能起到增強(qiáng)增韌和功能化的作用。傳統(tǒng)的對(duì)塑料增韌的方法是在基體中加入橡膠類物質(zhì),該法雖然使材料的韌性大幅度提高,但同時(shí)也使材料的強(qiáng)度及加工性能等大幅度下降。氣相法白炭黑增韌塑料的增韌原理是無機(jī)剛性粒子增韌,它被添加到塑料中后,可以在不削弱材料剛性的前提下提高材料的韌性,甚至還能提高材料的剛性。MouzhengFu等在EVA中添加一定量的氣相二氧化硅可以明顯地提高限氧指數(shù)(LOI),并且可以在保持UL-94測(cè)試為V-0級(jí)時(shí),減少氫氧化鎂的添加量。通過錐形量熱儀(CCT)數(shù)據(jù)表明氣相二氧化硅的添加不僅可以大幅度的減少熱釋率和失重率,而且可以抑制EVA/MH共混體在燃燒時(shí)的煙釋放率。通過形貌特征和熱重?cái)?shù)據(jù)分析進(jìn)一步表明:氣相二氧化硅在EVAMH材料中的協(xié)效阻燃機(jī)制主要是由于氣相二氧化硅通過在凝聚相的物理過程提高了炭硅層的強(qiáng)度,使之能夠阻止燃燒中熱量和物質(zhì)的傳遞。通過在EVA/MH共混體中添加氣相二氧化硅并且減少總的填充量,在阻燃性能不變的情況下,其斷裂伸長(zhǎng)率可以提高一倍。4.2在塑料復(fù)合材料制備中的應(yīng)用熱固性塑料是指在受熱或其他條件下能固化或具有不溶(熔)特性的塑料,如環(huán)氧、不飽和聚酯、酚醛等,是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的塑料品種之一,具有優(yōu)良的力學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性、良好耐腐蝕性和耐老化性,廣泛用于機(jī)械、電氣電子、汽車、航天等結(jié)構(gòu)部件。然而其韌性和加工性能相對(duì)較差,影響其進(jìn)一步的應(yīng)用。納米材料在改性塑料中的研究與應(yīng)用,改善了其性能。在環(huán)氧樹脂中添加氣相二氧化硅可明顯改善其脆性,可以克服彈性體增韌而致的材料剛性和強(qiáng)度降低的缺