1低溫焦油瀝青文獻(xiàn)總結(jié)2003Document

ＧＣ－ＭＳ分析低溫煤焦油酸性組分及堿性組分吳婷摘要：采用酸堿溶液萃取的方法將新疆低溫煤焦油分離為酸性、堿性及中性組分。利用ＧＣ－ＭＳ色質(zhì)聯(lián)用儀及元素分析儀，對(duì)酸性組分和堿性組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明，新疆低溫煤焦油酸性組分中共檢測(cè)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于０．１％的化合物共７４種，且全部為含氧化合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為９５．４％；大部分為苯酚、Ｃ３－Ｃ４烷基酚、萘酚和茚酚。堿性組分中檢測(cè)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于０．１％的化合物共５７種，含氮化合物有５７種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為６５．５％，主要由苯胺類、喹啉類、吲哚、吡啶、吖啶等氮雜環(huán)化合物組成。備注:ＧＣ－ＭＳ(GasChromatograph-MassSpectrometer-computer)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀氣相色譜原理氣相色譜的流動(dòng)相為惰性氣體，氣-固色譜法中以表面積大且具有一定活性的吸

附劑作為固定相。當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，經(jīng)過一定時(shí)間后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來，最先離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，而吸附力最強(qiáng)的組分最不容易被解吸下來，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄下來。氣相色譜法是一種以氣體作為流動(dòng)相的柱色譜分離分析方法，它可分為氣-液色譜法和氣-固色譜。作為一種分離和分析有機(jī)化合物有效方法，氣相色譜法特別適合進(jìn)行定量分析，但由于其主要采用對(duì)比未知組分的保留時(shí)間與相同條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間的方法來定性，使得當(dāng)處理復(fù)雜的樣品時(shí)，氣相色譜法很難給出準(zhǔn)確可靠的鑒定結(jié)果。質(zhì)譜原理質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比（電荷-質(zhì)量比）的分析方法，其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。質(zhì)譜法的基本原理是將樣品分子置于高真空（<10-3Pa）的離子源中，使其受到高速電子流或強(qiáng)電場(chǎng)等作用，失去外層電子而生成分子離子，或化學(xué)鍵斷裂生成各種碎片離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使其發(fā)生色散、聚焦，獲得質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可進(jìn)行有機(jī)物、無機(jī)物的定性、定量分析，復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析，同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成等分析。[1]氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用原理氣相色譜（Gaschromatography，GC）具有極強(qiáng)的分離能力，但它對(duì)未知化合物的定性能力較差；質(zhì)譜（MassSpectrometry，MS）對(duì)未知化合物具有獨(dú)特的鑒定能力，且靈敏度極高，但它要求被檢測(cè)組分一般是純化合物。將GC與MS聯(lián)用，即氣-質(zhì)聯(lián)用，彼此揚(yáng)長(zhǎng)避短，既彌補(bǔ)了GC只憑保留時(shí)間難以對(duì)復(fù)雜化合物中未知組分做出可靠的定性鑒定的缺點(diǎn)，又利用了鑒別能力很強(qiáng)且靈敏度極高的MS作為檢測(cè)器，憑借其高分辨能力、高靈敏度和分析過程簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)，GC-MS在環(huán)保、醫(yī)藥、農(nóng)藥和興奮劑等領(lǐng)域起著越來越重要的作用，是分離和檢測(cè)復(fù)雜化合物的最有力工具之一。1)含氧化合物的存在使得加氫過程中氫耗量增大，嚴(yán)重影響加氫油品的安定性出自:侯朝鵬，李永丹，趙地順．芳烴加氫金屬催化劑抗硫性研究的進(jìn)展陸惠紅，殷恒波，刁永華，等．負(fù)載型Ｎｉ催化劑上對(duì)硝基酚加氫合成對(duì)氨基酚的研究2)含氮化合物的結(jié)構(gòu)則較為復(fù)雜多樣，極性范圍寬，不僅導(dǎo)致催化劑中毒而失去活性，對(duì)油品的抗乳化性、抗氧化安定性及紫外安定性造成不良影響出自:林凌，伊?xí)詵|，邱波，等．免預(yù)硫化的加氫脫硫ＭｏＮｉＰ／Ａｌ２３催化劑的制備和表征ＲａｍｉｒｅｚＪ.ＣｏｎｔｒｅｒａｓＲ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｏＭｏＨＤＳｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｌｕｍｉｎａ－ＭＣＭ－４3)低溫煤焦油分離組分元素分析氧元素在酸性組分中含量最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１４．５８％，其次是堿性組分５．４４％，中性組分２．４５％。說明煤焦油中大量的含氧化合物主要富集于該組分中；而堿性組分中氮元素的含量較高，而其他兩個(gè)組分中很少，不足０．２％。硫在３個(gè)組分中含量較低，而碳、氫元素仍是煤焦油各組分的主要元素，特別是在中性組分中二者之和高達(dá)９７．３７％，說明大量的脂肪烴、芳香烴及瀝青質(zhì)化合物聚集于該中性組分。4)酸性組分中化合物的組成與分布新疆低溫煤焦油酸性組分中化合物的分析結(jié)果，共定性定量出質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于０．１％以上的化合物７４種，全部為含氧化合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為９５．４％，主要是以酚類、酮類、醚類等為主的含有１－２個(gè)氧原子的碳?xì)浠衔?，尚有累?jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約４．９％的組分未鑒定。酸性組分中酚類化合物的種類最多、含量最高，共有６２種，其占酸性組分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)９１．２％，而其他種類含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和僅占３．９％，由此可見酚類化合物是煤焦油酸性組分的主要組成物質(zhì)。被鑒定出的酚類化合物主要是由烷基取代的低級(jí)酚和高級(jí)酚，側(cè)鏈碳數(shù)最多不超過５個(gè)，且并未發(fā)現(xiàn)有較長(zhǎng)側(cè)鏈的烷基酚。低級(jí)酚系通常指酚、甲酚和二甲酚，低級(jí)酚在該組分中的含量比較大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和也較高可達(dá)３８．４％。其中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是２．８％，甲基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是１６．６％，二甲酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是１９．０％。高級(jí)酚系指含有３個(gè)或３個(gè)以上取代基的苯酚以及萘酚、菲酚和蒽酚。Ｃ３－Ｃ４烷基苯酚的同系物在組分中出現(xiàn)的種類頗為繁多，結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜，但含量均比較低。其具有代表性的酚類化合物是以甲基為取代基的三甲基苯酚，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)是１．６％；含有乙基的酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和是１６．４％；丙基苯酚及其同系物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是１０．７％；Ｃ４苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是１３．５％；萘酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是２．９％；茚酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是９．３％；組分中含有烯基的化合物如丙烯基苯酚、異丁烯基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是３．２％、５．７％。該組分中除鑒定出大量的酚類化合物外，還發(fā)現(xiàn)酮類、醚類等含氧化合物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是３．６％和０．５％。由于本實(shí)驗(yàn)只對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于０．１％的譜峰進(jìn)行了定性分析，所以該組分中所含較少的含氧化合物并未在鑒定結(jié)果中體現(xiàn)，所以不予考慮。5)堿性組分中化合物的組成與分布?jí)A性組分中共檢測(cè)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于０．１％的化合物５７種，其中含氮化合物有５５種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占６５．５％。根據(jù)含氮化合物類型的不同，分別鑒定出苯胺、萘胺、喹啉、異喹啉、吲哚、吡啶、吖啶等芳香族環(huán)內(nèi)含氮化合物，喹啉類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２７．９％，是該組分中含量最高的化合物，這些喹啉類衍生物大多是由Ｃ０－Ｃ４烷基取代衍生而成其中喹啉在組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是２．５％，甲基喹啉、二甲基喹啉、丙基喹啉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是３．０％、８．０％和２．７％，這些喹啉類化合物都是在該組分中單一化合物所占比重較大的化合物，是堿性組分頗具代表性的化學(xué)物質(zhì)。苯并異喹啉在堿性組分中所占的比重也比較大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為４．９％。百分含量相對(duì)次之的是苯胺類，質(zhì)量分?jǐn)?shù)是１１．７％，其中聯(lián)苯二胺在苯胺類中所占比例最高，在全組分中占５．０％。其他類化合物如吡啶、吖啶，大部分是由１－２個(gè)取代基而成的同系物，其結(jié)構(gòu)形式較為簡(jiǎn)單，衍生物種類也較少，在組分中的含量也不高GC－MS在內(nèi)蒙褐煤型煤塊低溫煤焦油成分分析中的應(yīng)用李香蘭開題可用背景:我國(guó)褐煤等低變質(zhì)煙煤儲(chǔ)量豐富，占我國(guó)煤炭資源量的40%左右。隨著勘探開發(fā)的進(jìn)展，我國(guó)褐煤等低變質(zhì)煙煤的資源量、探明儲(chǔ)量不斷增加，分布區(qū)域逐漸擴(kuò)大，褐煤在我國(guó)煤炭和能源供給中所占比例呈上升趨勢(shì)，未來10年內(nèi)，褐煤年產(chǎn)量將達(dá)到3億噸以上。高效潔凈地利用褐煤資源變得日益重要和突出［1－3］。褐煤是變質(zhì)程度最低的煤，煤化程度介于泥炭和煙煤之間，特點(diǎn)是揮發(fā)分高、水分高、氧含量高、發(fā)熱量低、易風(fēng)化和易自燃，所以褐煤不利于長(zhǎng)距離運(yùn)輸和長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存［4］。褐煤作為發(fā)電燃料，由于水分蒸發(fā)損失大量的熱量，火焰溫度低，熱效率低，相對(duì)而言CO2等污染物排放比例高，需通過脫水或輕度干餾提質(zhì)。文獻(xiàn):［1］尹立群．我國(guó)褐煤資源及其利用前景［J］煤炭科學(xué)技術(shù)，2004，32(8):12－14．［2］趙振新，朱書全，馬明杰，等．中國(guó)褐煤的綜合優(yōu)化利用［J］．潔凈煤技術(shù)，2008，(1):28－31．［3］張慧榮，張永發(fā)．美國(guó)LFC和ACCP褐煤提質(zhì)工藝概述［J］．能源與節(jié)能．2011，(2):71－74［4］李旭輝．淺析褐煤的煤化工技術(shù)與應(yīng)用［J］．煤炭綜合加工與利用，2009(5):38－42．結(jié)論通過采用蒸餾技術(shù)和GC－MS技術(shù)對(duì)內(nèi)蒙褐煤型煤塊低溫煤焦油餾分的分析表明:1、烴類占焦油的34．38%，其中脂肪族烷烴占焦油的33．80%，可用于加工各種液體燃料;2、酚類占焦油的12．01%，可把酚類化合物提取出來做重要的化工原料;3、芳烴化合物占焦油的16．73%;4、含氧和含氮及雜環(huán)化合物分別占焦油的4．61%，0．52%，2．23%?？赏ㄟ^催化加氫、加氫脫氧、加氫脫氮、脫硫等雜原子使部分芳香烴以及含氧和含氮及雜環(huán)化合物轉(zhuǎn)化為烷烴或環(huán)烷烴，使其轉(zhuǎn)化為分子量較小的化合物，進(jìn)而制得動(dòng)力燃料油［13］。文獻(xiàn):［13］李香蘭，王仲英．低溫焦油餾分的組成和統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)表征［J］．分析測(cè)試技術(shù)與儀器，1999，5(4):219－226．寶鋼煤焦油瀝青的結(jié)構(gòu)和性能淺析(寫針狀焦方面特別好的文章,分析手段)劉春法開題可用:低溫煤焦油瀝青的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將會(huì)影響其用途,根據(jù)瀝青的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)通過和其他油合理調(diào)配或通過一些方法對(duì)其改性,可以大大擴(kuò)展其用途。對(duì)比高溫焦油瀝青與低溫焦油瀝青性質(zhì):γ組分/β組分/α組分組成結(jié)構(gòu)/芳香度/環(huán)烷烴含量(低溫焦油瀝青表征:SP/TI/QI/CV/S/N/灰分/揮發(fā)分/密度/水分/氣質(zhì)聯(lián)用γ組分/β組分/α組分組成分析/芳香度/環(huán)烷烴含量)軟瀝青所含的β組分量為wTI-wQI=11.08%,α組分為1.59%,剩余的87.33%為γ組分,這一點(diǎn)從平均分子量上可以看出,γ組分的平均分子量為200～1000,煤焦油瀝青的平均分子量為258.74,說明煤焦油瀝青含有的大部分為輕質(zhì)的組分,γ組分的存在有利于煤瀝青體系保持良好的高溫流動(dòng)性,對(duì)中間相的形成有利。但是,過量的γ組分會(huì)降低煤瀝青的殘?zhí)柯?從而影響焙燒品的密度和機(jī)械強(qiáng)度。β組分是煤瀝青中的中組分,分子量為1000～1800,α組分是煤瀝青中的重組分,分子量為1800～2600。煤焦油瀝青的芳香度為0.98,有5～6芳環(huán)組成的芳環(huán),大約含有93.28%的C、4.45%的H。對(duì)中間相熱轉(zhuǎn)化過程有重要影響的環(huán)烷烴幾乎沒有,因?yàn)榄h(huán)烷烴較為穩(wěn)定,可以為中間相熱轉(zhuǎn)化過程提供良好的物理環(huán)境。此外,環(huán)烷烴能夠在中間相熱轉(zhuǎn)化的后期放出H,使自由基進(jìn)一步縮合,使中間相熱轉(zhuǎn)化過程趨于完全。煤焦油瀝青的芳香化度為0.98,說明其H/C較低,原料的流變性能差?？梢钥闯?煤焦油瀝青直接作為制炭材料的原料,芳香化度較高,環(huán)烷烴含量極少,因此必須通過原料調(diào)配和改性才能得到合適的中間相熱轉(zhuǎn)化原料。煤焦油瀝青的原生QI分析:原生QI的掃描電鏡(SEM)形貌分析煤焦油瀝青的掃描電鏡圖見圖3。從形貌分析可知,煤焦油瀝青中的QI顆粒形狀不規(guī)則,顆粒尺寸小,QI的聚集尺寸大部分在5μm以下,其中包含許多顆粒小于1μm的粒子,這表明原生QI以非常微細(xì)的粒子形式分布在煤焦油瀝青中,這就使得從煤焦油瀝青中脫除掉這些原生QI微粒較困難。煤焦油瀝青中QI的能譜分析煤焦油瀝青中QI的能譜分析結(jié)果見表4。從表4中可知:煤焦油瀝青中的QI除含有C和H兩種主要元素外,主要含有O、Fe、S等雜質(zhì)素,其含量由大到小的順序?yàn)?O、Fe、S、Na、Cl、Si、Al、Ca。這部分雜質(zhì)元素主要來自于煤中的灰分組分、煉焦?fàn)t壁耐火磚粉末組分以及設(shè)備所含鐵極其氧化物組分等。這些雜質(zhì)元素對(duì)中間相的轉(zhuǎn)化及其有害,可以加速中間相熱轉(zhuǎn)化的進(jìn)程,使中間相熱轉(zhuǎn)化非常不完全,使生成的生焦中含有大量鑲嵌結(jié)構(gòu)的光學(xué)纖維組分,使生焦質(zhì)量大大下降。(紅字部分為QI中含有雜原子對(duì)中間向形成的影響,那么除QI外瀝青中含有的雜原子是否有相同影響?)3結(jié)論(1)煤焦油瀝青中大部分為γ組分,煤焦油瀝青必須通過閃蒸法、熱縮聚等一些方法對(duì)其改性才能達(dá)到中溫瀝青的水平。(2)煤焦油瀝青直接作為制炭材料的原料,芳香化度較高,環(huán)烷烴含量極少,因此必須通過原料調(diào)配和改性才能得到合適的中間相熱轉(zhuǎn)化的原料。(3)煤焦油瀝青中的QI的顆粒很小,脫除會(huì)比較困難,另外QI含有許多雜質(zhì)元素對(duì)中間相熱轉(zhuǎn)化過程不利。不同沉積環(huán)境煤的低溫煤焦油的性質(zhì)表征潘曉磊可用背景:低溫煤焦油是煤低溫?zé)峤馍a(chǎn)半焦的副產(chǎn)物,是一種非常寶貴的化工原料[1]。近年來,隨著煤低溫?zé)峤饧夹g(shù)的快速發(fā)展,低溫煤焦油的產(chǎn)能也隨之增加,而作為低溫焦油蒸餾后所得瀝青(占30%-40%)的綜合高效地利用,已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn).(自己加的)文獻(xiàn):[1]MA埃利奧特.煤利用化學(xué)[M].范輔弼,屠益生,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991:183-199.[2]張軍民,劉弓.低溫煤焦油的綜合利用[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2010,33(3):92-93.低溫煤焦油中酸性組分含量明顯大于高溫煤焦油,這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[19]。造成這種差異的原因是由于低溫煤焦油在轉(zhuǎn)化為高溫煤焦油的過程中,煤焦油中不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)發(fā)生顯著的二次裂解反應(yīng),使煤焦油中的酸性組分減少[3]。文獻(xiàn):[3]高晉生.煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:406-413.[19]賈永忠,賈麗.煤焦油中酚的提取利用[J].當(dāng)代化工,2008,37(2):194-195.低溫煤焦油中脂肪烴及其衍生物含量較高,而高溫煤焦油以環(huán)芳烴及其衍生物為主[20],兩者差別較大。這主要是因?yàn)槊簾峤獬跗谝悦褐型榛鶄?cè)鏈和官能團(tuán)及橋鍵結(jié)構(gòu)斷裂為較簡(jiǎn)單的、可揮發(fā)的物質(zhì)和分子碎片的裂解反應(yīng)為主,而煤高溫?zé)峤庥绕涫呛笃趧t以縮聚反應(yīng)為主,煤焦油中部分小分子化合物進(jìn)一步縮合成稠環(huán)芳香化合物文獻(xiàn):[20]肖瑞華.煤焦油化工學(xué)[M].第2版.北京:冶金工業(yè)出版社,2009:8-11低溫煤焦油瀝青及焦油渣配煤煉焦實(shí)驗(yàn)研究煤焦油是煤熱解過程的液態(tài)產(chǎn)品,主要來源于焦油氨水澄清槽和電捕焦油器,隨炭化溫度的不同分為低溫焦油(500℃)、中溫焦油(750℃)和高溫焦油(1000℃),它的含碳量大約為93%,其中97%為冷凝態(tài)芳香族化合物,目前世界每年產(chǎn)量大約為800萬噸[15]。其中焦?fàn)t產(chǎn)的高溫煤焦油占80%,而發(fā)生爐和土法煉焦產(chǎn)的中低溫煤焦油占20%,由于工藝和原料的不同,兩者在性質(zhì)和利用上有很大差別,見表2.2、2.3、2.4高溫煤焦油作為重要的化工原料,經(jīng)蒸餾后可得到多種化工產(chǎn)品,現(xiàn)己得到廣泛應(yīng)用,而其蒸餾殘?jiān)鼮r青也己獲得多種用途,如:生產(chǎn)各種炭素電極的粘結(jié)劑和浸潰劑,即電極瀝青;生產(chǎn)針狀焦和碳纖維等高技術(shù)產(chǎn)品,產(chǎn)量不大,但附加值很高;其他如防水防腐涂料和筑路材料等。中低溫煤焦油主要組分為脂肪烴、烯烴、酚屬烴、環(huán)烷烴、堿類、芳香族和類樹脂物,其中以脂肪烴、酚屬烴為主、而芳香烴很少,酚屬烴中以高級(jí)酚為主,這類煤焦油除部分被利用外,有相當(dāng)部分當(dāng)作廢物拋棄或修池堆放,不僅占用土地,嚴(yán)重污染環(huán)境,更是對(duì)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。目前中低溫焦油的綜合利用一般包括:用做配瀝青鋪路用;生產(chǎn)低溫瀝青、制作防腐防水用的環(huán)氧煤焦油和油毛氈,代替重油煉鋼;也有實(shí)驗(yàn)研究將其精煉后與水、乳化劑混合而配制成柴油