水熱法制備氧化鎢粉體材料的研究進展

水熱法制備氧化鎢粉體材料的研究進展

網絡藝術1納米級wof及其制備技術氧化鋁（wo）是一種新型的金屬氧化物導線材料。該材料具有良好的物理及化學性質,如氣敏、光催化、光致變色、電致變色、場發(fā)射等性能,在氣敏傳感器、光催化劑、電致變色智能窗和光電化學設備等領域都具有良好的應用前景[7—13]。與常規(guī)尺寸的WOx相比,納米級材料展現(xiàn)出一些獨特的性能,如小尺寸效應和量子隧道效應等,明顯改善了該材料的物理及化學性質,顯著拓寬了該材料的應用空間。迄今為止,多種物理及化學合成方法被用于納米WOx的制備,如物理氣相沉積法、化學氣相沉積法,熱蒸發(fā)法,溶膠-凝膠法,熱注入法,水熱法等。其中,水熱法具有操作簡單,反應條件易控制,可獲得多種特殊形貌的產物等優(yōu)勢,被研究人員廣泛采用[22—27]。目前,水熱法制備納米級WOx粉體的常見形貌有:納米顆粒、納米棒、納米線、納米帶、納米片及各種WOx分級結構。該方法目前還被用于不同形貌的WOx納米薄膜的制備,如納米片、納米線和納米樹等。本文結合本課題組的前期工作,綜述了水熱法制備WOx微米/納米粉體的研究進展,并對該領域的發(fā)展趨勢進行了展望。文中WOx包括非化學計量比和化學計量比的氧化鎢及其水合物。2電致變色材料氧化鎢分為化學計量比WOx和非化學計量比WOx。其中,化學計量比WOx以WO3最為常見,其晶體結構是由1個鎢原子和6個氧原子構成的正八面體單元共用頂點排列而成。WO3具有多種晶型,如單斜(m-WO3)、三斜(tr-WO3)、正交(o-WO3)、四方(te-WO3)、六方(h-WO3)等。據報道,單斜、三斜、正交和六方晶型可在常溫下穩(wěn)定存在。晶體的結構對WO3的性能有一定影響,如六方晶型的氧化鎢晶體結構中具有較大的孔通道(見圖1),能夠容納陽離子(Li+、Na+和K+等)轉化為鎢藍,被認為是良好的電致變色材料。WO3由鈣鈦礦型結構單元組成,該氧化物的晶格能夠承受一定量的氧缺陷,易于形成非化學計量比的WOx。該類氧化鎢的晶體結構中存在WO6結構單元共用棱和面的情況。迄今為止,已報道的非化學計量比WOx有:W18O49(WO2.72)、W5O14(WO2.8)、W24O68(WO2.83)和W20O58(WO2.9)。其中,W18O49具有最大氧缺陷(其晶體結構見圖2),是已知的唯一以純態(tài)形式存在的非化學計量比WOx。有關W18O49的制備和性能研究的報道相對較多。近期的研究表明,該材料除了具有良好的氣敏、變色和催化性能外,對紅外光展現(xiàn)出良好的吸收-熱轉化性能,該材料的弱還原性可將貴金屬粒子在其表面原位生成金屬顆粒。對水合氧化鎢(WO3·nH2O)的研究表明,該類化合物按結晶水的不同可分為4種:WO3·2H2O、WO3·H2O、WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O。其中,WO3·2H2O的結構是由1個鎢原子、5個氧原子和1個水分子配位組成的WO5(H2O)結構單元共用頂點組成的層狀結構,第二個水分子被認為是夾在兩層之間。WO3·H2O由高度扭曲共用頂點的WO5(H2O)結構單元組成。有關WO3·0.5H2O晶體結構的報道比較少,被廣泛認可的是立方燒綠石型晶體結構:水分子在由6個共用頂點的WO6組成的正八面體構造的隧道中。Zhou等的研究表明,具有斜方晶體結構的WO3·0.33H2O是由以下兩種不同類型的WO6正八面體層層堆積而成:(1)鎢原子周圍共用6個氧原子;(2)WO短鍵和W—OH2長鍵分別取代兩個氧原子。3水熱法制備氧化符合化合物的基本信息水熱法制備WOx粉體的流程通常分兩步:(1)將鎢源制備成鎢酸前驅體或者含鎢溶液,調整pH值;(2)將上述溶液加入高壓釜,在高溫高壓下反應一定時間,待冷卻后,過濾和洗滌。加入釜前往往需要加入特定的輔助試劑以調控產物的形貌。鎢酸鹽、WCl6或金屬鎢均可作為水熱法制備氧化鎢粉體的鎢源,其中以鎢酸鈉最為常用。在以下所引的文獻中,若無特殊說明,所用的鎢源和酸源均指的是Na2WO4和HCl。下文將從零維、一維、二維、三維和復合WOx微米/納米材料5個方面,逐一闡述水熱法制備WOx粉體的研究進展。3.1水熱法制備wo3亞微球零維微米/納米材料指在空間的三個維度都處于微米/納米級尺寸范圍的材料,包括微米/納米顆粒,原子團簇等。2009年,LeHoux等以WCl6為鎢源,芐醇為溶劑,使用電阻式加熱和微波加熱兩種方式,經溶劑熱反應及高溫煅燒后得到WO3納米顆粒。結果表明,經微波加熱方式制得的產物粒徑較小,平均直徑為6nm,比表面積為140m2·g-1。同年,Lee等在Na2WO4·2H2O與D(+)-葡萄糖以1∶30摩爾比的水熱條件下,制備了含有WO3的碳球前驅體。高溫煅燒后得到了帶有孔洞的WO3微米球,該材料對NO2氣體具有良好的氣敏響應性能。該方法是對2004年李亞棟課題組報道的關于WCl6在碳球溶液中水解得到WO3空球的改進。本課題組采用微波水熱技術,以酒石酸為輔助試劑,獲得由大量納米粒子組成的WO3·2H2O亞微米球。近來,本課題組又以硫脲為輔助劑,以新制備的鎢酸為前驅體,經水熱處理制得由大量納米粒子聚集而成的h-WO3亞微球(見圖3)。該產物的生長機理可能是:硫脲分解產生的氣體對納米粒子的一維生長具有抑制作用,從而促進了零維材料的形成。目前的文獻調研表明,水熱法制備零維WOx納米球的報道較少,即使是被廣泛用于制備各種無機化合物量子點的熱注入法也僅能得到WO3納米棒。水熱法制備零維WOx納米球的研究還有待進一步開展。3.2微波水熱法制備一維wo3納米棒一維納米結構(長徑比>10,直徑<100nm)無機半導體材料,如納米棒、納米線、納米帶、納米管等,在基礎科學研究和科學技術上的地位日益顯著,是目前納米材料的一大研究熱點。該類材料被認為是下一代納米級器件,如電子、光電、電化學和機電設備等的連接線,是納米級設備的重要組成部件。大量的實驗研究表明,在水熱過程中,特定離子的引入可促進WOx的一維生長,如:SO4、CTAB-、EDTA-、Li+、NH4+、Cl-等。以下將從常見的微米/納米棒和納米線兩種一維微米/納米結構WOx,著手進一步闡述目前的研究進展。微米/納米棒:Gu、Wang、Zhu等[29,50—52]采用了不同的輔助劑制備出WO3微米/納米棒。2005年,Gu等以Li2SO4和草酸為輔助劑制備了直徑為200—400nm,長度在2.5—10μm分散均勻的h-WO3微米棒。通過對照實驗,該課題組指出草酸的添加可以避免微米棒的團聚。他們對該材料一維生長的解釋為:輔助劑Li2SO4包覆了平行于c軸的面,促進了WO3晶體的單向生長。2008年,Wang等以NaCl為輔助劑,經水熱反應得到直徑~100nm,長~2μm的單分散h-WO3納米棒(見圖4)。該課題組同樣采用包覆機理對一維WO3的生長進行了解釋:輔助劑NaCl包覆了平行于c軸的面,促進了WO3晶體的單向生長。通過對實驗條件的進一步優(yōu)化,該課題組系統(tǒng)考察了酸度和NaCl的量對產物形貌的影響:反應體系的酸度直接影響產物的成核和生長速率,酸度過小,成核速率遠遠大于生長速率,得到納米顆粒;酸度過大,生長速率過大,不易得到單分散的產物,實驗確定了反應體系的最佳酸度即pH=2。他們還進一步考察了晶種對產物形貌的影響,通過對前驅體濃度及晶種的調整,獲得由棒自組裝形成的多種形貌WO3微米/納米級材料。2011年,Zhu等利用H2SO4酸化(NH4)2WO4溶液,經水熱反應制備出沿(110)軸向生長的hWO3納米棒。他們分別采用Na2WO4和(NH4)2WO4兩種鎢源,以HCl或H2SO4作為酸源得到兩種分別沿(110)軸和(001)軸定向生長的h-WO3納米棒。實驗結果表明,鎢源的種類決定了WO3的生長軸向,酸源對軸向的影響不明顯。進一步的研究表明,NH4+會吸附在(001)和(0-11)的晶面促進WO3晶體沿(110)軸向生長。近來,微波水熱法的引入可顯著縮短反應時間,該方法目前被廣泛用于納米材料的制備。本課題組以硫酸鈉為輔助試劑,采用微波水熱法得到直徑為20—50nm,長度為數(shù)微米的WO3納米棒,該材料對乙醇具有良好的氣敏響應性能。目前,水熱法制備一維W18O49納米棒技術已經比較成熟。2003年,Lou等首次選取Na2SO4為輔助劑,經水熱反應得到直徑3—15nm,長度150—300nm的W18O49納米棒。通過SO42-與Cl-和NO3-的對比實驗,該課題組指出SO42-對W18O49的一維生長起著決定性作用。2005年,Choi等以WCl6為原料,在乙醇中經溶劑熱反應得到W18O49納米棒,乙醇在反應體系中既是溶劑又是還原劑,促進了非化學計量WOx的生成。2011年,Guo等以Na2WO4·2H2O和(NH4)2SO4為原料,通過水熱和熱解兩步處理得到直徑30—80nm,長度為數(shù)微米的W18O49納米棒,該材料對紅外光有著良好的吸收-熱轉化性能。該課題組通過改變原料(WCl6、W(EtO)3)和溶劑(乙醇、丙醇)制備了不同形貌(納米纖維,納米紡錘絲,納米線陣列等)的單斜W18O49。納米線(長徑比>1000):2007年,Gu等以Li2WO4為鎢源,Li2SO4為輔助劑,制備了直徑為25—50nm,長為幾微米的h-WO3納米線,該材料具有良好的電化學性質。2010年,Phuruangrat等以H2WO4為前驅體,(NH4)2SO4為輔助劑,采用微波水熱法制備了直徑<10nm,長度~5μm的h-WO3納米線。該材料展現(xiàn)出良好的電催化性能,在電催化水分解析氫反應中具有潛在的應用價值。2003年,李亞棟課題組以CTAB為包覆劑,將Na2WO4與CTAB混合后經水熱反應,制備了薄片狀的氧化鎢(WO-L)前驅體,在Ar的保護下720℃焙燒2h后得到直徑10—50nm,長度為幾微米的單斜晶型的W18O49納米線。該課題組對產物的形成機理進行了分析,提出薄片卷曲后塌陷生成一維納米線的生長機理。2012年,葉金花課題組以WCl6為原料,經溶劑熱反應得到直徑<1nm的超細W18O49納米線(微觀形貌見圖5)。該產物不僅具有近紅外吸收性能,而且在光催化還原CO2制甲烷方面展現(xiàn)出良好的光催化性能。3.3應時間及條件考察有關水熱法制備二維納米WOx的報道表明,產物主要呈現(xiàn)四方片和六方片兩種形貌。四方片:2005年,Choi等以WCl6為原料,在乙醇和水的混合溶劑中反應制得h-WO3納米片,在水溶液中得到m-WO3納米片。2011年,Ma等通過HBF4酸化Na2WO4·2H2O制得tr-WO3納米片,并系統(tǒng)考察了反應溫度、反應時間和燒結過程對產物形貌的影響。實驗數(shù)據表明,水熱溫度大于160℃時可制得不含水的tr-WO3納米片,低于該反應溫度的產物會帶結晶水。從300℃到600℃,燒結溫度對產物的晶型影響不大。在對反應時間的考察方面,實驗數(shù)據表明,180℃水熱2.5h氧化鎢可以脫水徹底,轉化成tr-WO3納米片。大量文獻綜合實驗數(shù)據表明,該實驗數(shù)據不具有普遍適用性。本課題組一直從事水熱法制備納米WOx的研究,并在有機小分子輔助制備二維WO3方面取得一定的研究進展。實驗研究表明,以酒石酸為輔助劑能制得h-WO3納米立方體(見圖6a);以檸檬酸為輔助劑能得到均勻分散的o-WO3納米片(見圖6b);以對硝基苯甲酸為輔助劑能夠得到具有中空缺陷的h-WO3四方納米片(見圖6c)。我們推測,有機小分子可能起包覆劑的作用,影響晶面的生長速率,從而影響了產物的形貌,這與文獻中報道的檸檬酸調控ZnO的生長有類似的機理。對硝基苯甲酸是一種在常溫下難溶于水的固體有機酸,水熱條件下的高溫、高壓環(huán)境可能會使該有機物部分或者全部溶解,從而影響產物的形貌。當冷卻時,對硝基苯甲酸又以固體形式析出,降低了體系的酸度,從而得到具有中空缺陷的WO3納米片。六方片:2008年,Zhou等利用鎢酸和雙氧水得到六方片狀的納米WO3·0.33H2O(見圖7),并考察了反應溫度、雙氧水的濃度等參數(shù)對產物形貌和晶型的影響。在100—200℃的溫度范圍內,反應溫度對產物的形貌影響不大;前驅體的濃度越高,產物的形貌越不規(guī)整;對比實驗表明,雙氧水的加入對產物的形貌起著決定性作用。本課題組以鎢酸為前驅體,對硝基苯甲酸為輔助劑,經150℃水熱反應24h,未獲得具有中空缺陷結構的WO3納米片,而得到WO3·0.33H2O六方片和一些不規(guī)則納米片。我們推測,在近中性條件下產物脫水不徹底容易含有結晶水,該結果與Zhou等的文獻報道類似。另一方面,對硝基苯甲酸可能對六方片邊緣具有腐蝕作用,使產物具有大量的邊緣缺陷。實驗數(shù)據表明,該產物具有良好的氣敏和光催化性能。3.4空心海膽狀wo3及熱反應三維分級納米材料的制備及其性能研究是目前納米材料科學領域的一大研究熱點,該材料在載藥、催化劑、可循環(huán)電池等領域都有著潛在的應用價值。近年來,有關水熱法制備三維分級結構WOx納米材料的研究已經獲得一定進展,在核殼結構的制備方面已較為成熟。以下將從海膽結構和核殼結構兩種典型的形貌著手,進一步闡述目前水熱法制備三維分級結構WOx納米材料的研究進展。海膽結構:2006年,Gu等在草酸和Rb2SO4的雙重作用下制備了由直徑為5—25nm,長為200—500nm的納米棒陣列組成的海膽狀h-WO3。經草酸的對比實驗表明,草酸助劑的加入促進了納米棒的分散性,有利于該材料陣列結構的形成。Rb2SO4和K2SO4兩種輔助劑的對比實驗結果表明,不同陽離子的選擇對產物的形貌也有較大影響。2009年,Liu等以偏鎢酸銨為原料,以草酸為酸化劑,通過控制草酸的量獲得類海膽結構的正交晶型WO3·0.33H2O。氣敏實驗數(shù)據表明該產物對NO2具有良好的氣敏響應性。同年,Jeon等以六羰基鎢(W(CO)6)為原料,在乙醇溶液中通過溶劑熱反應得到了空心海膽結構的W18O49-WO2納米材料(見圖8),該材料具有弱的鐵磁性。葉金花課題組于2011年報道了一種制備空心海膽狀WO3的新方法。該課題組將WCl6與自制的Fe3O4微米球和EG在醇溶液中醇解后于180℃溶劑熱反應24h,所得產物通過進一步高溫處理后形成海膽狀核殼Fe3O4/WO3復合材料。該物質經酸處理后形成類空心海膽狀WO3納米材料。實驗結果表明,Fe3O4/WO3復合材料因Fe3O4的引入,促進光誘導電子的傳輸,顯著提高WO3在可見光條件下的光催化性能。該復合材料是一種具有良好應用前景的磁性可見光催化劑。核殼結構:2008年,Yu等在聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS)和Sr(NO3)2的輔助條件下一步水熱制得直徑為2—15μm,厚度為500nm的核殼超晶格結構的WO3水合物(如圖9)。該產物的核為非定型態(tài)的氧化鎢,殼的結構單元是直徑~80nm,長度~350nm的WO3·0.33H2O納米棒。他們考察了酸度、PSS量、反應時間和溫度等參數(shù)對產物形貌的影響,工作非常系統(tǒng)。實驗數(shù)據結果顯示,當反應時間>48h時得到空殼結構的WO3·0.33H2O;其他各參數(shù)對產物的形貌均有不同程度的影響。該課題組用SrCl2代替Sr(NO3)2,聚甲基丙烯酸(PMAA)代替PSS,通過熱處理后也得到了形貌類似的圓殼狀納米WO3(直徑3.5—5μm,厚度300—500nm),其表面由厚度約50nm的納米片組成。煅燒前后的對比實驗數(shù)據表明,高溫煅燒會顯著降低產物的光催化活性。2008年,葉金花課題組采用Sr(NO3)2和Na2WO4·2H2O為原料,將制備的SrWO4在4M稀硝酸中放置24h得到啞鈴狀的WO3空殼,其表面由厚度~10nm的小薄片組成。將鎢酸鈉與醋酸鉛分別在水和乙二醇中于160℃水熱反應10h,得到了兩種形貌的鎢酸鉛前驅體(樹枝狀、球狀)。將該前驅體在4M的稀硝酸中浸漬48h,得到由厚度為~10nm的納米薄片陣列組成的中空樹枝和中空球WO3納米材料。這些空殼結構材料都展現(xiàn)出良好的可見光催化性能。Ma等在以上實驗的基礎上,以WO3空球為載體,AgCl為銀源,利用光誘導還原反應得到Ag/AgCl/WO3。由于異質結的存在,該化合物的光催化性能遠遠高于單一的WO3空球。2009年,Zhao等以WCl6為原料,尿素為輔助劑,在乙醇溶液中進行溶劑熱反應。通過控制尿素的量、乙醇的量、反應時間和反應溫度等條件,制備了一系列形貌各異的空殼狀鎢酸前驅體,在450℃煅燒后得到一系列空殼結構的h-WO3,主要形狀有:空殼狀,管狀和空盒狀等。實驗結果表明,尿素的量、乙醇的量、反應時間和反應溫度都對產物形貌有一定程度的影響。3.5ag/agear/wo3納米復合材料的制備貴金屬及金屬氧化物的引入會修正WO3的帶隙能,改善該材料的光學及電學性能。近來的研究結果表明,貴金屬的引入和復合氧化物異質結的形成都會顯著提高WO3的氣敏及催化性能。2010年,Xiang等將水熱制得的WO3納米棒與自制的Au納米晶混合研磨得到Au納米顆粒改性的WO3納米棒。該復合材料呈現(xiàn)出優(yōu)良的可見光催化及氣敏性能。2012年,Zhang等將自制的Pt納米顆粒與WCl6的乙醇溶液混合后在乙醇和水的混合溶液中進行溶劑熱反應,得到直徑<5nm的Pt/W18O49納米線(微觀形貌見圖10)。該材料在催化對硝基氯苯加氫生成對氨基氯苯的反應中呈現(xiàn)出較高的選擇性。2009年,Wang等實現(xiàn)了濕法制備Ag/AgBr/WO3·H2O復合材料。該課題組先將AgNO3與Na2WO4在微波輔助水熱條件下反應得到Ag8W4O16前驅體;接著將該前驅體與HBr反應生成AgBr/WO3·H2O復合材料;通過進一步光誘導還原反應得到Ag/AgBr/WO3·H2O復合材料(見圖11),該材料具有優(yōu)異的光催化性能。2012年,葉金花課題組以WCl6為原料,采用溶劑熱法在乙醇體系中得到海膽狀W18O49;接著,他們利用該氧化鎢的弱還原性將貴金屬鹽(H2PtCl6,H2AuCl5,AgNO3,RhCl3)在其表面還原,原位生成貴金屬顆粒;通過進一步的高溫處理后得到負載貴金屬的WO3復合納米材料。該課題組考察了不同金屬摻雜后的W18O49的光催化性能,并指出Ag/WO3的可見光催化性能最佳。石墨烯功能化是目前碳材料界研究的一個熱點,將WO3負載在石墨烯上,并考察其電學和光學性能的研究近期也有所報道。2012年,An等先將Na2WO4·2H2O和NaCl溶解到氧化石墨中,用鹽酸調整pH值到2,經水熱反應得到負載有WO3納米棒的石墨烯納米復合材料。該材料對羅丹明B具有一定的光催化性能,對NO2具有良好的氣敏響應性能。雖然TiO2是人們研究最早的光催化材料,但純TiO2只能吸收5%的太陽光(紫外光),而WO3相對較窄的禁帶寬度(2.8eV)可以吸收部分的可見光。由于WO3較高的電子-空隙的重組率使其對光的利用率并沒有預期的高。實驗研究表明,TiO2-WO3復合材料修正了TiO2的帶隙能,不但提高了該材料的光催化性能,電致變色性能,而且也提高了原材料的氣敏性能。最近,本實驗室開發(fā)出一種制備