強堿水熱法制備單晶二氧化鈦納米線

強堿水熱法制備單晶二氧化鈦納米線

1tio2納米線的制備方法自1991年o、rega和gratze發(fā)明了磺酰胺基太陽能電池（sdbs）以來，由于成本低、生產(chǎn)工藝簡單，已引起國內外研究人員的關注。經(jīng)過多年的發(fā)展，其光學轉換效率達到12%。1.2一般來說，sds包括五種特定形狀的納米顆粒、納米晶tio2、peo4和研磨莫哈布西翁。另一方面，為了提高sdc的光刻性，許多研究人員致力于形成具有特殊形狀的tio2納米。因為材料的結構和形狀可以給材料特定的性質，如納米管、3納米桿、4納米線5和納米球6。特別是，納米線具有很大的長度比和方向傳輸電子的能力，可以有效降低光生電子的復合可能性，提高光生電子和空孔的有效利用率，提高sdec的電化能力。7tio2納米線的制備方法主要包括模型法8-10和水熱法。11另一方面，sdc的柔性具有抗彎性好、強度低、抗沖擊性和成本低等特點。您可以創(chuàng)建不同的形狀或表面設計?？梢允褂眠B續(xù)生產(chǎn)商、快速分布和其他技術。適合大規(guī)模生產(chǎn)，減少生產(chǎn)成本，具有更高的競爭力。近年來，它是sdc研究的熱點。本文采用水熱法制備單晶二氧化鈦納米線(SCTNW),通過水熱時間的改變來探討SCTNW的形成過程;將獲得的SCTNW共混在二氧化鈦納米顆粒的膠體中,通過共混不同含量的SCTNW來研究其對柔性DSSC光電性能的影響;在最佳條件下,制備和組裝柔性DSSC,并在100mW·cm-2模擬太陽光照下測試其光電性能.2材料和方法2.1試劑:見表1乙醇、碘、碘化鋰、四丁基碘化銨、4-特丁基吡啶(TBP)、無水乙腈、鈦酸四正丁酯、四氯化鈦、氫氧化鈉、鹽酸、氫氟酸、硝酸、聚乙二醇20000和曲拉通X-100(以上試劑均為分析純,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司);商用二氧化鈦(P25,Degussa公司,德國);二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2,2?-聯(lián)吡啶-4,4?-二羧酸)釕(II)(敏化染料N719,Solaronix公司,瑞士).以上試劑均沒有進行前處理.2.2反應時間的制備參照文獻18的方法制備SCTNW.分別稱取三份2gP25粉末加入到60mL濃度為10mol·L-1的NaOH溶液中,室溫攪拌均勻后,移入至80mL的反應釜中,加熱到160°C,分別保溫6、12和24h,自然冷卻至室溫,將上層清液倒掉,剩下的白色固體用蒸餾水洗滌3次,再用pH=2的鹽酸溶液浸泡6h,最后用蒸餾水洗滌至pH=7;將產(chǎn)物400°C燒結0.5h冷卻至室溫后,研磨備用.2.3鈦箔柔性鈦基染料的制備按下列步驟制備二氧化鈦漿體,取20mL鈦酸四正丁酯加入到300mL去離子水中,攪拌0.5h后獲得白色沉淀,抽濾、沖洗三次.然后將抽濾物加入到200mL0.1mol·L-1的硝酸溶液中,80°C密閉攪拌直至溶液變?yōu)樗{色.將藍色溶液倒入高壓反應釜(填充度小于80%)中,200°C水熱12h,生成的白色漿體加熱濃縮至四分之一體積后,加入質量分數(shù)為10%的聚乙二醇20000、幾滴曲拉通乳化劑和一定質量分數(shù)研磨好的SCTNW,80°C攪拌濃縮至適當濃度形成二氧化鈦漿體.將鈦箔(厚0.03mm,中國寶雞蘊杰金屬制品有限公司)先用去離子水沖洗,然后浸入在一定濃度的氫氟酸和硝酸的共混溶液中,2min后取出用去離子水沖洗數(shù)次,保存在無水乙醇中備用,使用前吹干即可.將洗凈的鈦箔柔性基底四邊用透明膠帶覆蓋,通過控制膠帶的厚度來控制膜的厚度,19-21中間留出約0.8cm×0.4cm空隙,將二氧化鈦漿體用玻片均勻地平鋪在空隙中,室溫晾干后,二氧化鈦薄膜在馬弗爐(上海實驗電爐廠)中450°C燒結0.5h.冷卻至80°C后,將二氧化鈦薄膜浸入0.05mol·L-1四氯化鈦溶液中,6h后取出,用去離子水沖洗幾次.然后400°C燒結20min,冷卻至80°C后,浸入至2.5×10-4mol·L-1N719染料溶液中24h,使染料充分地吸附在TiO2上,取出后用乙醇浸泡3-5min,洗去吸附在表面的染料,在暗處自然晾干,即得到柔性鈦基染料敏化TiO2薄膜電極.2.4碳納米管復合對電極的電解質圖1是柔性DSSC結構示意圖.將柔性鈦基染料敏化TiO2薄膜光陽極和柔性鉑-碳納米管復合對電極22用夾子固定,在其間隙中滴入電解質,其電解質配方:四丁基碘化銨0.6mol·L-1,碘0.1mol·L-1碘化鋰0.1mol·L-1,4-特丁基吡啶0.5mol·L-1,溶劑為乙腈,封裝后得到柔性DSSC.2.5dssc晶型的表征采用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010,日本)觀察SCTNW的形貌,并用X射線能譜(EDS)分析其元素組成,用選區(qū)電子衍射(SAED)分析其晶型;采用X射線衍射(XRD,D8-advance,Bruker,德國)分析燒結溫度對SCTNW的晶型的影響;采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800N,日本日立公司)觀察柔性DSSC光陽極的表面形貌;采用電化學工作站(CHI660D,上海辰華儀器有限公司)測試柔性DSSC的交流阻抗譜(EIS),測試條件:25°C,無光照,初始電位0.6V,振幅20mV,頻率范圍0.1至105Hz;采用紫外-可見分光光度計(UV-2550,日本島津)測量光陽極的反射率.2.6最大功率尺寸a電流密度采用500W氙燈(XQ-500W,上海電光器件有限公司)作為太陽光模擬器,其入射光強Pin,sun為100mW·cm-2.在室溫下用電化學工作站CHI660D進行測量,測出伏安曲線,記錄其短路電流密度Jsc和開路電壓Voc,并應用公式計算其填充因子FF和光電轉換效率η:23其中,Jmax和Vmax分別是最大輸出功率(Pin)時的電流密度和電壓.3結果與討論3.1水熱時間對saed圖的影響圖2(a-1、a-2)、(b-1、b-2)和(c-1、c-2)是160°C不同水熱時間分別為6、12和24h時制備的SCTNW的TEM圖.從圖中可見,水熱時間為6h時,含有大量未反應的P25顆粒,部分反應生成的SCTNW中含有P25原始顆粒,說明P25顆粒只有表面被NaOH溶液侵蝕,內部還是原始的P25結構,晶體結構取向不一致;隨著水熱時間的增加,P25顆粒內部逐漸被NaOH溶液侵蝕,晶體結構逐漸均一化,水熱24h后,完全生成了SCTNW.圖2(a-3)、2(b-3)和2(c-3)是160°C水熱時間分別為6、12和24h時制備的SCT-NW的SAED圖,圖中顯示SCTNW晶型結構的轉變與上述分析相符合.根據(jù)文獻24的報導,水熱合成過程中,在高壓、高溫和強堿的作用下,TiO2塊體沿著(010)晶面被剝落成薄片,在片的兩面有許多不飽和懸掛鍵;文獻25中報導了銳鈦礦TiO2的形成過程.結合上述對圖2的分析,我們推測SCTNW的形成過程如圖3所示.水熱合成的過程中,在高壓高溫和強堿作用下,P25的(010)晶面被NaOH溶液侵蝕,生成鈦酸鈉(Na2Ti4O9),經(jīng)過水洗和酸洗后,生成鈦酸水合物(H2Ti4O9·H2O),鈦酸水合物之間通過氫鍵連接成線狀,燒結失水后,最終形成SCTNW.圖4是水熱24h制備SCTNW的TEM和EDS圖.從圖4(a)中可見,生成的SCTNW具有較大的長徑比,長2-6μm,直徑50-200nm.根據(jù)圖4(b)所示,EDS能譜中顯示含有Cu、C、Ti和O,其中,Cu和C是來自儀器載物臺,該能譜圖說明生成的SCTNW是由Ti和O兩種元素組成的.3.2金屬酶tio2的檢測圖5是不同溫度燒結0.5h所制備SCTNW的XRD圖.從圖中可知,當溫度為100°C時,2θ=12°的峰表示該樣品為層狀的鈦酸水合物(H2Ti4O9·H2O),26,27另外還有較弱的銳鈦礦TiO2標志峰(2θ=25.3°),說明該層狀物含有銳鈦礦TiO2;當溫度升高時,層狀鈦酸水合物逐漸失水轉變成TiO2,溫度高于400°C,層狀物完全轉變成銳鈦礦TiO2.3.3有機碳復合薄膜的dssc與sctnw連接圖6是未共混SCTNW和共混7.5%(w,下同)SCTNW制備柔性光陽極的SEM圖以及采用上述兩種柔性光陽極制備的電池的交流阻抗圖6,圖6(c)表格中的數(shù)據(jù)是其對應的阻抗值.從圖中可知,TiO2顆粒通過SCTNW較好地連接在一起.其中,RS主要受對電極影響,RCT主要是電子在二氧化鈦薄膜內傳輸?shù)碾娮?28,29如圖所示,本文采用相同的鉑-碳納米管復合對電極,因而RS值較為接近,共混7.5%SCTNW的電池的RCT比未共混的低,這表明共混SCTNW能降低光陽極的電阻,提高光生電子在薄膜內的傳輸速率,從而有效降低光生電子的復合幾率,提高光生電子和空穴的有效利用率,最終增強DSSC的光電化學性能.7,30,313.4sctnw對柔性dssc光電性能的影響圖7是不同SCTNW含量對柔性光陽極的反射率影響.圖中540nm附近的峰來自染料N719的吸收峰.32,33從圖中可知,隨著SCTNW共混量的增加峰值先降低后增大,當共混量為7.5%時,柔性光陽極的反射率最低.一方面,與單純TiO2小顆粒密集堆積相比較,共混SCTNW后,TiO2薄膜的孔隙率增加,吸附的染料增多,導致入射光進入薄膜后被吸收的增多,因而反射出來的減少;另一方面,SCTNW的共混對光陽極產(chǎn)生了光散射效應,34入射光在薄膜內散射使得太陽光能夠多次更充分的吸收利用.但是過多的SCTNW導致制備的TiO2膠體不利于涂膜,使得TiO2光陽極的質量不高,染料的吸附量反而降低;另外,SCTNW的比表面積比相應的TiO2顆粒小,相同膜厚的情況下,會導致比表面積和染料吸附量的下降,只有適當含量的SCTNW才能增加薄膜孔隙率和增強散射效應,因而過多的SCTNW反而增大了光陽極的反射率.眾所周知,低的反射率意味著入射光反射出來的少,被吸收利用的多,因而產(chǎn)生的光電流越大.在本實驗中,當SCTNW的共混量為7.5%時,柔性光陽極的反射率最低.表1是不同SCTNW共混量對柔性DSSC光電性能的影響.從表1中可知,隨著SCTNW質量分數(shù)的增加,短路電流密度先增大后降低.一方面,隨著SCTNW的共混量增加,光陽極上染料吸附量的先增加后減少(孔隙率增大增加染料的吸附量,比表面積和薄膜質量的降低減少染料的吸附量),直接導致短路電流密度先增大后降低;另一方面,適當含量的SCTNW能增強光的散射效應,使得太陽光更充分的吸收利用,34因而SCTNW含量出現(xiàn)一個最佳值,即7.5%.開路電壓和填充因子都隨著SCTNW含量的增加而增大,這是因為SCTNW定向傳導電子的能力比TiO2顆粒的強,光生電子在薄膜內傳輸?shù)碾娮栎^小,導致光生電子在電池內部消耗掉的較少,從而增大了開路電壓和填充因子.綜上分析,電池光電轉換效率先增大后減小.當SCTNW的含量為7.5%時,電池的短路電流密度為12.32mA·cm-2,開路電壓為0.756V,填充因子為0.696,光電轉化效率為6.48%.3.5mwcm-2圖8是共混7.5%SCTNW和未共混SCTNW所對應的電流密度-電壓曲線,圖中曲線a和b是在強度為100mW·cm-2時的模擬太陽光照條件下測定的,a?和b?是在無光照情況下測定的.從下面兩條暗電流曲線(a?,b?)可以看出,共混SCTNW制備的柔性電池暗電流開啟電壓比較高,暗電流小,即在電池內部消耗掉的電流少,使開路電壓比較大,32這與上述分析結果一致,即SCTNW優(yōu)異的定向傳導電子的能力增大了電池的開路電壓.4氧化鈦顆粒的制備采用水熱法制備了SCTNW,探討了水熱時間分別為6、12和24