第8章 X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法

第四章多晶體分析方法－－各種掃描模式與應(yīng)用4.2粉末照相法一、德拜法及德拜相機(jī)X射線衍射線的空間分布及德拜法成像原理純鋁多晶體德拜像確定θ角后由推算產(chǎn)生衍射線的反射面的晶面間距和衍射面德拜相機(jī)外形相機(jī)是由一個(gè)帶有蓋子的不透光的金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等部分組成。照相底片緊緊地附在相機(jī)盒內(nèi)壁。德拜相機(jī)直徑為57.3mm或114.6mm。光闌的主要作用是限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和位置承光管的作用是監(jiān)視入射線和試樣的相對位置二、實(shí)驗(yàn)方法試樣制備底片安裝正裝法反裝法偏裝法衍射花樣的測量和計(jì)算由衍射幾何θ角用角度表示對背射區(qū)θ角用角度表示衍射花樣的指標(biāo)化以立方晶系為例把全部干涉指數(shù)按h2+k2+l2由小到大排序，并考慮系統(tǒng)消光要知道被測物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，需標(biāo)定每條衍射線的晶面指數(shù)只要算出各衍射線條的（sinθ）2，就確定了晶體結(jié)構(gòu)類型通過德拜法我們可以得到哪些信息？三、相機(jī)分辨本領(lǐng)4.3X射線衍射儀1.X射線發(fā)生器；2.衍射測角儀；3.輻射探測器；4.測量電路；5.控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。制造衍射儀需要解決問題X射線接受裝置相同晶面（hkl）聚焦

高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）1.測角儀構(gòu)造測角儀是X射線的核心組成部分試樣臺(tái)位于測角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺(tái)既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。1.測角儀構(gòu)造光路布置：SG位于同一圓周上測角儀臺(tái)面：G位置可由可讀盤讀取測量動(dòng)作：θ－2θ聯(lián)動(dòng)衍射儀的衍射幾何位于試樣不同部位MNO，處平行于試樣表面的(hkl)晶面可以把各自的反射線會(huì)聚到F點(diǎn)沿測角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對衍射線進(jìn)行測量。衍射儀應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1:2的速度比測角儀的光路布置測角儀要求與Ｘ射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長邊與測角儀中心軸平行。采用狹縫光闌和梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌。二、x射線探測器的工作原理1、正比計(jì)數(shù)器2、閃爍計(jì)數(shù)器4.4衍射儀的測量方法連續(xù)掃描測量法這種測量方法是將計(jì)數(shù)器連接到計(jì)數(shù)率儀上，計(jì)數(shù)器由2θ接近0°處開始向2θ角增大的方向掃描。階梯掃描測量法計(jì)數(shù)器間隔一段時(shí)間移動(dòng)一次多晶X射線衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)儀器條件的準(zhǔn)備X射線光源條件X射線掠出角大小的確定

X射線波長的選擇：以使用NaI(Tl)檢測器為例，因?yàn)榈獾腒吸收限能量為28.5KeV，的能量約為8KeV，故使用Cu靶而檢測器前沒有單色器時(shí)，能量在36.5KeV附近的連續(xù)光譜的衍射線被碘大部分吸收后，其能量衰減為8KeV左右，于是可以和一樣能通過脈沖幅度分析器而被測量，生成逃逸峰。強(qiáng)的峰的前面常常能觀察到逃逸峰。為了避免逃逸峰的產(chǎn)生，X射線管的工作電壓應(yīng)低于(28.5+8)KeV，即最高電壓以不超過36KV為宜

測角儀的校正(“對零”)

第一步：放好測角儀

第二步：用螢光屏“對光

第三步：樣品臺(tái)對零(即校零)和校零

需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。整個(gè)過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個(gè)過程，都不允許樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性，衍射數(shù)據(jù)才有意義。樣品的制備細(xì)顆粒：<0.01中等顆粒：0.01<<0.1粗顆粒：0.1<<1十分粗：>1當(dāng)晶粒尺寸小于1000埃時(shí)，衍射儀就可察覺衍射線的寬化對樣品粉末粒度的要求X射線衍射分析的應(yīng)用點(diǎn)陣常數(shù)的確定：根據(jù)布拉格方程，測量衍射角度，根據(jù)X射線波長，計(jì)算出各個(gè)晶面間的距離，從而確定晶體的點(diǎn)陣常數(shù)。材料密度的測定根據(jù)X射線測試結(jié)果，計(jì)算出晶胞結(jié)構(gòu)，結(jié)合晶面間距與原子量，計(jì)算出材料的密度。

晶體殘余應(yīng)力的測定晶體在受到外部應(yīng)力或者內(nèi)部應(yīng)力時(shí)晶面間距會(huì)有相應(yīng)變化。晶體所受應(yīng)力可以分為：宏觀應(yīng)力引起的的晶體間應(yīng)力，析晶、晶型轉(zhuǎn)變等引起的晶體間應(yīng)力，位錯(cuò)等引起的晶體內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)布拉格方程，測量衍射角度，根據(jù)X射線波長，計(jì)算出相應(yīng)的晶面間的距離，再與該晶體在正常狀態(tài)下的晶格常數(shù)進(jìn)行比較，通過計(jì)算，得出晶體在該方向上所受應(yīng)力。固溶體類型的研究

固溶體分為填隙式：是指溶質(zhì)的原子只充填于溶劑晶格原子間的空隙中間而形成的固溶體，種類不多置換式：多數(shù)是過渡元素原子空隙間包含C、B、N和H原子等生成的間隙物相。缺位式。是指溶質(zhì)的原子代替了部分溶劑晶格中的相應(yīng)原子并占有其配位位置而形成的固溶體。

晶體尺寸的測定晶粒尺寸的大小影響衍射峰的寬窄或面積，根據(jù)衍射峰的寬窄可以計(jì)算出晶粒的尺寸。適用范圍1～100nm。采用謝樂公式：L＝K·λ／（βCOSθ）K－謝樂系數(shù)，用半高峰寬時(shí)，K＝0.89用積分面積時(shí)，K＝1

λ－Kα入射波長

θ－掠射角

β－衍射峰半高寬衍射峰半高寬的確定1.儀器寬化校正采用校正物質(zhì)：顆粒粒度在500目～300目之間，晶粒內(nèi)無應(yīng)力，一般選用粒徑24～44微米α－SiO2作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測量后的衍射峰半高寬b為儀器寬化。1.如果曲線符合柯西型曲線，β＝B－b如果曲線符合高斯型曲線，β＝(B2－b2)1/2一般情況下，曲線符合高斯型曲線。X射線定性分析PDF衍射卡片X射線定量分析實(shí)驗(yàn)樣品中某物質(zhì)的多少直接影響其對應(yīng)的衍射強(qiáng)度，根據(jù)某物質(zhì)的衍射強(qiáng)度，可以定量估算樣品中該物質(zhì)的含量。內(nèi)標(biāo)法：在樣品中摻入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其他物質(zhì)的衍射線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線相比較，計(jì)算該物質(zhì)的含量。外標(biāo)法：實(shí)驗(yàn)樣品中不摻入其他物質(zhì)，測試結(jié)果與欲測定的物質(zhì)的純樣品測試結(jié)果比較進(jìn)行計(jì)算。K值法：查取所測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射強(qiáng)度比值進(jìn)行計(jì)算。結(jié)晶度的測定

根據(jù)樣品中晶體含量大，衍射峰較強(qiáng)的特點(diǎn)，比較峰值的大小，來判斷結(jié)晶程度。1.欣克利法一般選取110和111晶面進(jìn)行對比，根據(jù)（A＋B）／At大小來判斷結(jié)晶度2.定量分析法

選取一個(gè)結(jié)晶度盡可能高的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，認(rèn)為結(jié)晶度指數(shù)100%，再選擇一個(gè)結(jié)晶度盡可能低的樣品，認(rèn)為結(jié)晶度指數(shù)0%，對待測樣品的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行對比。晶面取向度的測定

衍射分析當(dāng)中，如果晶體在空間隨機(jī)分布，衍射強(qiáng)度的比值為理論值，如果晶體排列有一定規(guī)律，則在測試中某一晶面的衍射強(qiáng)度變大或變小，計(jì)算測試結(jié)果中各衍射峰的強(qiáng)度與PDF卡片中該物質(zhì)對應(yīng)的衍射線相度強(qiáng)度，得到折合的衍射線強(qiáng)度，如果折合的強(qiáng)度相同，則無取向度，反之，有一定取向。薄膜厚度的測量

在已知薄膜吸收系數(shù)的情況下，在相同條件下測量基體材料與有薄膜情況下的吸收情況，從而推斷薄膜的厚度。點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為10－3nm,必須精確測定。4.5、點(diǎn)陣常數(shù)精確測定2.1原理二、德拜－謝樂法1.相機(jī)半徑誤差二、德拜謝樂法誤差來源3.試樣偏心誤差衍射譜2.5數(shù)據(jù)處理(1)、外推法圖解外推，解析外推a~f(q)-(cos2q,ctg2q,cosqctgq)Sin2q

a=a0+Da=a0+bf(q)(2)、Cohen最小二乘法（不會(huì)因人而異，誤差減到最?。?3)、衍射線對法（雙波雙線法，單波雙線法）(4)、計(jì)算機(jī)數(shù)值法3點(diǎn)陣參數(shù)精確測定的應(yīng)用固溶體類型與組分測量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層錯(cuò)配度的測定外延層和表面膜厚度的測定相圖的測定宏觀應(yīng)力的測定實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測量應(yīng)當(dāng)注意的問題。

我們知道，點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定包括:仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)(如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理(如采用最小二乘法處理等)。

對于點(diǎn)陣參數(shù)精確測量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測量要求從實(shí)驗(yàn)、測蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動(dòng)代價(jià)才能取得；對于無需追求盡可能高的精度時(shí)則測量的步驟可作某些簡化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對低角衍射線進(jìn)行測量與分析?？偠灾趯?shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡化處理；也不許盲目追求高精度。3.1固溶體的類型與組分測量固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原于的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點(diǎn)陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們在溶解于作為溶劑的金屬中時(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。例如，碳在g鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在a鐵中的過飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四方度。有許多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點(diǎn)陣的位置。對立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)可能一個(gè)增大，一個(gè)減小。據(jù)此規(guī)律，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測定了固溶體的密度，又精確測定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單腦的原于數(shù)比較即可決定固溶體類型。對于大多數(shù)固溶體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費(fèi)伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點(diǎn)陳參數(shù)。因此，測得含量為x的B原子的因溶體的點(diǎn)陣參數(shù)工ax，用上式即求得固溶體的組分。實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測得點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。實(shí)際應(yīng)用中，將精確測得的點(diǎn)陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。3.2鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系：a=aa-0.015xc=aa+0.016x式中，aa=2866nm為純a鐵的點(diǎn)陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計(jì)算出對應(yīng)不同含碳