微膠囊技術(shù)的發(fā)展

微膠囊技術(shù)的發(fā)展

1微膠囊的使用20世紀(jì)50年代初，美國cnr公司首次利用微膠囊技術(shù)制作復(fù)寫紙，創(chuàng)造了微膠囊新技術(shù)時(shí)代，并開辟了新的高科技材料應(yīng)用。微膠囊指利用天然的或合成的高分子材料將固體、液體或氣體包囊于其中,形成的直徑小于幾百μm及至上千μm的核-殼結(jié)構(gòu)的微小容器。微膠囊技術(shù)包括膠囊的制備技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)。即采用特定的方法和特定的設(shè)備,使高分子材料包囊層包封住藥品、反應(yīng)試劑等,制成微膠囊,然后將所制備的固態(tài)或液態(tài)的微膠囊與高分子材料或其它材料混合,施于被應(yīng)用的基材上,用加熱、加壓或輻射的手段使微膠囊破裂,釋放所包囊的物質(zhì),產(chǎn)生所需的應(yīng)用性能。或不破壞包囊膜,所包囊的物體通過包囊膜擴(kuò)散向外釋放,產(chǎn)生控制的性能。60年代,由于利用相分離技術(shù)將極性物質(zhì)包囊于高分子材料中,制成了能定時(shí)釋放藥物的微膠囊,推動了微膠囊技術(shù)的發(fā)展。隨后相繼開發(fā)出包囊染料、農(nóng)藥、香水、交聯(lián)劑等的微膠囊,特別是近20年來,日本對微膠囊新技術(shù)的大力開發(fā)和微膠囊的獨(dú)特性能,更使微膠囊技術(shù)發(fā)展迅速。根據(jù)筆者進(jìn)行的資料統(tǒng)計(jì),日本每年申報(bào)的微膠囊技術(shù)方面的專利達(dá)上百件,可見微膠囊技術(shù)的迅猛發(fā)展。微膠囊在材料中可起潛伏交聯(lián)劑的作用,定時(shí)釋放藥物、釋放香味或釋放反應(yīng)試劑的作用。含交聯(lián)劑的微膠囊可與主體成分共存于一體中,釋放型微膠囊則可定時(shí)、控制性地釋放藥物等?？傊?微膠囊的使用場合不同,其作用也不同,微膠囊新技術(shù)已廣泛大量地用于粘合劑、醫(yī)藥、記錄材料、印刷以及化妝品等行業(yè)。微膠囊技術(shù)依賴高分子材料而發(fā)展,高分子材料性能的改進(jìn)和品種的增多又促進(jìn)了微膠囊新技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。2高聚合物2.1包囊材料的篩選可用作微膠囊包囊材料的有天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料,視所包囊物質(zhì)(囊心物)的性質(zhì),油溶性囊心物需選水溶性包囊材料,水溶性囊心物則選油溶性包囊材料,即包囊材料應(yīng)不與囊心物反應(yīng),不與囊心物混溶。高分子包囊材料本身的性能也是選擇包囊材料所要考慮的因素,如滲透性、穩(wěn)定性、溶解性、可聚合性、粘度、電性能、吸濕性及成膜性等。此外,制備微膠囊時(shí)所選擇的方法對包囊材料的要求,高分子包囊材料的價(jià)格等,也是選擇包囊材料時(shí)需考慮的因素。2.2配制成鹽、對鹽的穩(wěn)定性鹽堿土天然高分子包囊材料為可膠凝的膠體材料,如明膠、阿拉伯膠及淀粉等,這類包囊材料無毒、成膜性好、穩(wěn)定性好。半合成高分子包囊材料有甲基纖維素、乙基纖維素及醋酸纖維素,其特點(diǎn)是毒性小、粘度大、成鹽后溶解度增加,但易水解,需臨用時(shí)配制。合成高分子包囊材料為種類最多的包囊材料,它們的成膜性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好、且膜的性能可通過多種手段調(diào)節(jié)。如丙烯酸樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮。密胺-甲醛、聚酯、對苯二甲酰氯、苯乙烯-二乙烯基苯、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙二醇、聚乙烯及聚丙烯酰胺等。此外,高分子包囊材料還可分為熱塑性樹脂包囊材料和熱固性樹脂包囊材料,均聚物包囊材料和共聚物包囊材料?？捎靡丫酆细叻肿硬牧献靼夷?也可用單體就地聚合成膜。3可包囊物的種類被高分子包囊材料所包囊的物質(zhì)為包囊物或囊心物。囊心物可為油溶性、水溶性化合物或混合物,其狀態(tài)可為粉末、固體、液體或氣體。如成像顯色微膠囊,包囊有無色染料、光氧化劑及有機(jī)化合物,曝光時(shí),囊心物顯影成像,而用作光溫度記錄介質(zhì)和光敏記錄材料的微膠囊,則包囊有鹵化銀、還原介質(zhì)、可聚合化合物、彩色成像劑和固體精細(xì)粒子,在熱和光作用下,顯色成像。凡是光敏微膠囊,包囊物中必含可聚合單體和光引發(fā)劑。在香紙卡、化妝品、芳香織物中,含有包囊有香水、檸檬、芳香香料的微膠囊?？偠灾?可包囊物的品種極其繁多,如交聯(lián)劑、催化劑、化學(xué)反應(yīng)劑、顯色劑、給濕劑、藥物、殺蟲劑、礦物油、水溶液、染料、顏料、洗滌劑、食品、液晶、溶劑、氣體、疏水化合物及無機(jī)膠體等。其中,某些囊心物需滿足一定要求,如囊心物中的單體需具備光可聚合性或熱可聚合性,一些囊心物在一定溫度下應(yīng)熔化等。4物理制備方法由于微膠囊的包囊材料主要為高分子材料,因此高分子材料的制備方法也適用于微膠囊的制備。微膠囊制備的關(guān)鍵在于包封囊心物成膜,有時(shí)還需使膜固化。為了實(shí)現(xiàn)包囊化,包囊膜的表面張力應(yīng)小于囊心物的表面張力,常見的微膠囊制備方法有4種:界面聚合法、物理機(jī)械法、相分離法和乳液-溶劑蒸發(fā)法。界面聚合法:將囊心物加入含包囊單體的溶液中分散,包囊單體在囊心物的界面上聚合,成膜包封囊心物形成微膠囊。此法雖簡單,但對包囊材料的要求較高。包囊單體必須具備高的反應(yīng)活性,可進(jìn)行縮聚反應(yīng)等。如用對苯二甲酰氯的界面交聯(lián)反應(yīng)制備人類血清蛋白微膠囊。將二甲苯二異氰酸酯-三甲基丙烷、醋酸乙酯分散于水溶液中,熱處理聚合形成包囊無色染料的微膠囊,用于熱記錄材料中,使該材料耐壓。耐磨。物理機(jī)械法;通過輸送管道或特定的設(shè)備,在加壓、加熱的條件下,將囊心物和包囊材料輸送到噴嘴頭噴出,機(jī)械式地使包囊材料包封在囊心物上的方法。整個過程無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,熔融態(tài)的包囊材料包封住囊心物后迅速凝固形成微膠囊。噴霧干燥法、空氣懸浮法、靜電沉淀法和離心擠壓法均屬物理制備微膠囊法。其中噴霧干燥法又有多種噴霧方式。如高分子包囊材料和囊心物從同心圓管中噴出,形成同心的雙液柱,經(jīng)過一定時(shí)間,液柱由于內(nèi)聚力、表面張力等而產(chǎn)生收縮,形成各個微滴或膠囊,最后高分子包囊材料將囊心物完全包封起來,形成微膠囊?；蚋叻肿影也牧虾湍倚奈锓謩e從兩管道噴頭相對的位置噴出,兩液流相碰匯合形成同心雙液柱,在自然力的作用下形成微膠囊。用噴霧法制備微膠囊,可將物料噴到空氣中,冷卻凝固形成微膠囊,也可將物料噴到溶液中制成微膠囊。例如,將含分散染料1,4-二氨基蒽醌的醋酸溶液噴到0.2%聚乙烯基吡咯烷酮包囊材料水溶液中,攪拌2h,制得具有良好染料效率的微膠囊。再例如,將芳香的或熱致變色的囊心物與密胺-甲醛高分子包囊材料混合,75℃攪拌2h,制成含微膠囊的乳液,噴霧干燥制成固態(tài)微膠囊,再與油墨調(diào)合,制備成功能印刷油墨。相分離法:依據(jù)連續(xù)相中高分子包囊材料溶解性能的變化,加入非溶劑,或不良溶劑、凝聚劑、凝聚誘導(dǎo)劑,使包囊材料凝聚分離出來的方法。相分離法包括水相分離法和有機(jī)相分離法。水相分離法適用于油溶性固體或液體的微膠囊分離。在溶有高分子包囊材料的水溶液中加入油溶性囊心物,分散,再加入強(qiáng)親水性非電解質(zhì)(乙醇、丙酮)或強(qiáng)親水性電解質(zhì)(硫酸鈉、硫酸銨)凝聚劑,使大量的水與凝聚劑結(jié)合,由此導(dǎo)致高分子包囊材料溶解度降低,凝聚分離出來形成微膠囊,這種方法屬于水相分離法中的單凝聚法。與之相對應(yīng)的為水相分離的復(fù)凝聚法,它利用兩種帶相反電荷的高分子包囊材料的互相交聯(lián),使包囊材料溶解度降低,而從溶液中凝聚析出微膠囊。此外,還有用絡(luò)合凝聚方法降低高分子包囊材料的溶解度,而導(dǎo)致微膠囊析出分離的方法。對于有機(jī)相分離法,它與水相分離法相反,囊心物為水溶性或親水性固體及液體,分散于溶有高分子包囊材料的有機(jī)溶液中,通過加入對高分子包囊材料為非溶劑或不良溶劑的試劑后,包囊材料溶解度降低而分離出微膠囊。同理,有機(jī)相分離法也包括單凝聚和復(fù)凝聚等方法。例如,在氨烷基丙烯酸甲酯包囊材料的丙酮-己烷溶液體系中,加入過量的己烷,微膠囊凝聚析出。乳液-溶劑蒸發(fā)法:將含有囊心物、包囊材料的有機(jī)溶液分散到含乳化劑等助劑的水溶液中,蒸發(fā)溶劑,微膠囊包囊膜凝聚,形成的微膠囊分散到乳液中的方法。如用作光溫度記錄材料的微膠囊,含囊心物和包囊材料的醋酸乙酯溶液,加入到含乳化劑的水溶液中形成乳液,在40～100℃脫溶劑,生成含微膠囊的乳液。此外還有用二次乳液-溶劑蒸發(fā)制備微膠囊的。5乳化劑對微膠囊釋放的影響由于微膠囊技術(shù)涉及到乳液和膠體領(lǐng)域,因此微膠囊?guī)в腥橐汉湍z體的性能特征,乳液和膠體的表征手段適用于微膠囊。微膠囊的性能一般指微膠囊的大小、包囊層厚度、囊心物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)、包囊膜的滲透性、表面電荷密度、微膠囊的形態(tài)等。影響微膠囊性能的因素有:pH、離子強(qiáng)度、攪拌速度、溫度、表面活性劑的種類及用量、包囊材料的性能、囊心物與包囊材料的比率、包囊材料與溶劑的比率等。除此以外,對于釋放型微膠囊,包囊膜的孔洞大小及幾率、介質(zhì)性能等均影響其釋放性能。關(guān)于微膠囊的性能,文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的研究結(jié)果為:熱凝聚產(chǎn)生低密度、高滲透性的微膠囊;而非溶劑加入法凝聚產(chǎn)生高密度、低滲透性的微膠囊。攪拌速度增加,微膠囊尺寸下降。乳化劑濃度增加,微膠囊數(shù)目增加,微膠囊尺寸下降。微膠囊的質(zhì)量傳遞行為依賴于各種變量,如微膠囊大小、包囊材料厚度等。加入非離子表面活性劑和共乳化劑改進(jìn)了乳液的基本組成,但對微膠囊無負(fù)效應(yīng),即交聯(lián)度和聚合物涂層的存在,可以有效地阻止釋放,改進(jìn)釋放速率直接與涂層分子量有關(guān),表面活性劑類型對釋放影響微不足道。微膠囊的大小對釋放速率的影響為:微膠囊尺寸小,微膠囊總表面積大,釋放速率快。6常見的微膠囊技術(shù)在膠粘劑行業(yè):于膠粘劑中引入微膠囊,可以變雙組分膠粘劑為單組分膠粘劑,簡化操作,帶來方便的應(yīng)用性能。將環(huán)氧樹脂的固化劑包囊,加入到環(huán)氧樹脂中,這種“單組分”環(huán)氧樹脂儲存穩(wěn)定性好,韌性和抗沖性能好,在較低的溫度110℃,2min,即可使環(huán)氧樹脂固化。用微膠囊包封厭氧膠粘劑,預(yù)涂布在螺釘上,裝配時(shí)擠壓,微膠囊中的厭氧膠粘劑由于處在缺氧狀態(tài)而固化,用這種工藝固定螺釘,比其它機(jī)械式地鎖緊工藝簡單且易操作。對于壓敏膠粘劑,常需首先涂布在防粘基材上,如果將壓敏膠粘劑包囊,使用時(shí)微膠囊破裂壓敏膠粘劑出來起粘接作用,則可節(jié)省大量的防粘基材,除此之外,導(dǎo)電膠粘劑和層壓膠粘劑中也用到了微膠囊新技術(shù)。記錄材料:包括光溫度記錄材料、光敏記錄材料和熱記錄材料。將包囊有無色染料和其它助劑的微膠囊,混合到粘合樹脂中,涂布于基材上,通過加熱或輻射,微膠囊破裂,所含無色染料與其它試劑反應(yīng)成像顯色。如果囊心物中含鐵電物質(zhì),加電信號、磁信號,則可顯色成像,復(fù)寫紙中,微膠囊的破裂靠的是壓力與記錄材料中微膠囊的破裂方式不同。高分子藥物釋放微膠囊:為了控制藥物的釋放時(shí)間,降低藥物毒副作用,增加藥物的穩(wěn)定性和有效利用率,實(shí)現(xiàn)藥物的靶向輸送,將藥物用高分子材料包囊,使藥物進(jìn)入到人體后在一定的時(shí)間內(nèi)釋放,達(dá)到對藥物治療劑量進(jìn)行有效控制的目的。而用聚丙烯酸甲酯包囊抗菌素,則是為了掩蓋抗菌素的味道。用聚丙烯酸酯等包囊全氟化碳制人造血液,注射到老