其次章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理

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大氣污染內(nèi)容提要和學(xué)習(xí)要求本章將在熱化學(xué)的基礎(chǔ)上進(jìn)而探討化學(xué)反應(yīng)的一些基本原理，著重探討反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度和速率這三個(gè)大問題，在以后各章中擇要予以應(yīng)用。本章較偏重于氣體反應(yīng)，并適當(dāng)介紹大氣污染及其防治。

本章學(xué)習(xí)的主要要求可分為以下幾點(diǎn)：

(1)了解化學(xué)反應(yīng)中的熵變及吉布斯函數(shù)變在一般條件下的意義。初步把握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變(

判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。

)的近似計(jì)算，能應(yīng)用

或

(2)理解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθ)的意義及其與計(jì)算。理解濃度、壓力和溫度對化學(xué)平衡的影響。

的關(guān)系，并初步把握有關(guān)

(3)了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系。了解元反應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進(jìn)行初步計(jì)算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。

(4)了解環(huán)境化學(xué)中大氣主要污染物及其防治。2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

2.1.1影響反應(yīng)方向的因素

有些物質(zhì)混合在一起，在給定條件下反應(yīng)一經(jīng)開始，不需要外加能量，就能自動地進(jìn)行下去。例如，碳在空氣中燃燒生成二氧化碳，鋅與稀鹽酸作用生成氫氣等等。

C(s)+O2(g)=CO2(g)

Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

或Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

這種在給定條件下不需要外加能量而能自己進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或過程。

反之，上述這些反應(yīng)是不能自發(fā)地向相反方向進(jìn)行的。

反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。例如，在尋常條件下空氣中的氮?dú)馀c氧氣是不能自發(fā)地化合生成一氧化氮的。但是，汽車行駛時(shí)汽油在內(nèi)燃機(jī)室燃燒產(chǎn)生高溫時(shí)，在這樣的條件下，吸入的空氣中的氮?dú)馀c氧氣就能自發(fā)地化合生成足以導(dǎo)致污染量的一氧化氮，隨著排出的廢氣而散布于空氣中，并能逐漸與空氣中的氧氣化合生成二氧化氮，使空氣污染：

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

顯然這些狀況是人們所關(guān)心的。那么，根據(jù)什么來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？

自然界中能看到不少自發(fā)進(jìn)行的過程。例如，物體受到地心吸力而落下，水從高處流向低處等等。在這些自發(fā)進(jìn)行的物理過程中，有著能量的變化，系統(tǒng)的勢能降低或損失了。這說明一個(gè)系統(tǒng)的勢能有自然變小的傾向，或者說系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能。在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴隨著能量的變化，但狀況要繁雜得多。在第一章中曾指出系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，由于舊的化學(xué)鍵破碎與新的化學(xué)鍵建立，不僅系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生了變化，而且系統(tǒng)與環(huán)境之間還有著熱與功這些形式的能量傳遞。例如，燃料燃燒而放熱，電池反應(yīng)產(chǎn)生電功。這些化學(xué)反應(yīng)是自發(fā)的。這樣，對于一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)來說，在反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏倪^程中，可認(rèn)為也是系統(tǒng)損失了某種能量，從而推動了反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。

1.反應(yīng)的焓變

遠(yuǎn)在一百多年前，有些化學(xué)家就希望找到一種能用來判斷反應(yīng)或過程是否能自發(fā)進(jìn)行或者說反應(yīng)的自發(fā)性的依據(jù)。鑒于大量能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)或過程是放熱的，有人曾試圖用反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變來作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)，并認(rèn)為放熱越多(ΔH值越負(fù))，物質(zhì)間的反應(yīng)越可能自發(fā)進(jìn)行。本節(jié)開始所舉的一些自發(fā)反應(yīng)，就都是放熱的。

C(s)＋O2(g)=CO2(g)；△Hθ(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

Zn(s)＋2H＋(aq)=Zn2＋(aq)＋H2(g)；

△Hθ(298.15K)=－153.9kJ·mol-1

但是有些反應(yīng)或過程卻是向吸熱方向進(jìn)行的。例如，冰變成水是一吸熱過程：

H2O(s)=H2O(l)；ΔH＞0

在101.325kPa和高于273.15K(即0℃)如283K時(shí)，冰可以自發(fā)地變成水。又如，工業(yè)上將石灰石(主要組分為CaCO3)煅燒使分解為生石灰(主要組分為CaO)和CO2的反應(yīng)是一吸熱反應(yīng)：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；ΔH＞0

在101.325kPa和1183K(即910℃)時(shí)，CaCO3能自發(fā)且猛烈地進(jìn)行熱分解生成CaO和CO2。顯然，這些狀況不能僅用反應(yīng)或過程的焓變來解釋。這說明在給定條件下要判斷一個(gè)反應(yīng)或過程能否自發(fā)進(jìn)行，除了焓變這一重要因素外，還有其他因素。

應(yīng)當(dāng)指出，“不需要外加能量〞不是說反應(yīng)或過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間不存在能量的變換或轉(zhuǎn)化。而是說，在給定條件下自發(fā)反應(yīng)或過程不需要另有其他外力的作用。例如，上述CaCO3的熱分解反應(yīng)的給定條件是101.325kPa和1183K，只要存在這一條件，該反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。在自發(fā)進(jìn)行的過程中，不管是放熱還是吸熱，總的來說，系統(tǒng)的能量還是有所降低或損失的。以后將逐步說明。

2.反應(yīng)的熵變

前面提到自然界中有一類自發(fā)過程的普遍狀況，即系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能。實(shí)際上，還有另一類自發(fā)過程的普遍狀況。例如，將一瓶氨氣放在室內(nèi)，假使瓶是開口的，則不久氨氣會擴(kuò)散到整個(gè)室內(nèi)與空氣混合，這個(gè)過程是自發(fā)進(jìn)行的，但不能自發(fā)地逆向進(jìn)行。又如，往一杯水中流入幾滴藍(lán)墨水，藍(lán)墨水就會自發(fā)地逐漸擴(kuò)散到整杯水中，這個(gè)過程也不能自發(fā)地逆向進(jìn)行。這說明在上述兩種狀況下，過程能自發(fā)地向著混亂程度增加的方向進(jìn)行，或者說系統(tǒng)中有秩序的運(yùn)動易變成無秩序的運(yùn)動。之所以如此，是由于后一狀況實(shí)現(xiàn)的可能性遠(yuǎn)比前一狀況的大。這里用一簡單的試驗(yàn)來予以說明。如圖2.1所示，將一些黑球和白球整齊有序地排列在一只燒杯內(nèi)，只要搖一兩下，這些黑白球就會變得混亂無序了。假使再搖，則無論搖多少次，要想恢復(fù)到原來整齊有序的狀況幾乎是不可能的。這就是說，系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度(或無序度)。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)可用熵來表達(dá)，或者說系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度，以符號S表示之。系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。在反應(yīng)或過程中系統(tǒng)混亂度的增加就用系統(tǒng)熵值的增加來表達(dá)。

圖2.1有序變?yōu)闊o序

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度是與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)的。在絕對零度時(shí)，理想晶體內(nèi)分子的熱運(yùn)動(平動、轉(zhuǎn)動和振動等)可認(rèn)為完全中止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀況。熱力學(xué)中規(guī)定：在絕對零度時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零①。因此，若知道某一物質(zhì)從絕對零度到指定溫度下的一些熱化學(xué)數(shù)據(jù)如熱容等，就可以求出此溫度時(shí)的熵值，稱為這一物質(zhì)的規(guī)定熵(與內(nèi)能和焓不同，物質(zhì)的內(nèi)能和焓的絕對值是難以求得的)。單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以為標(biāo)準(zhǔn)熵

Sθ。書末附錄3中也列出了一些單質(zhì)和化合物在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sθ(298.15K)的數(shù)據(jù)；注意：Sθ(298.15K)的SI單位為J·mol-1。K-1。

與標(biāo)準(zhǔn)生成焓相像，對于水合離子，因溶液中同時(shí)存在正、負(fù)離子，規(guī)定處于標(biāo)準(zhǔn)條件時(shí)水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)熵值為零，尋常把溫度選定為298.15K，從而得到一些水合離子在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵(這與水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓相像，也是相對值)。書末附錄4中也列出了一些水合離子在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)據(jù)。

根據(jù)上面探討并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面的一些規(guī)律。(1)對同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵大于液態(tài)時(shí)的，而液態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵又大于固態(tài)時(shí)的。例如：

Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K-1

表示，本書仍按習(xí)慣簡寫

＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K-1

(2)同一物質(zhì)在一致的聚集狀態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度的升高而增大。例如：

Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K-1

＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K-1

(3)一般說來，在溫度和聚集狀態(tài)一致時(shí)，分子或晶體結(jié)構(gòu)較繁雜(內(nèi)部微觀粒子較多)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵大于(由同樣元素組成的)分子或晶體結(jié)構(gòu)較簡單(內(nèi)部微觀粒子較少)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。例如：

Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K-1

＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K-1

熵也是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變以

θ

表示，本書正文中簡寫為標(biāo)

準(zhǔn)熵變△S，其計(jì)算及注意點(diǎn)與△Hθ的相像，只是反應(yīng)aA＋bB＝gG＋dD中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sθ的數(shù)值均是正值。

△Sθ(298.15K)

＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反應(yīng)物①或△Sθ(298.15K)＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝*

－｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝(2.1)

應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高時(shí)，沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變，則每個(gè)生成物的標(biāo)準(zhǔn)熵乘上其化學(xué)計(jì)量數(shù)所得的總和隨溫度升高而引起的增大與每個(gè)反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵乘上其化學(xué)計(jì)量數(shù)所得的總和的增大尋常相差不是很大。所