綠色化學(xué)綠色溶劑課件

綠色溶劑無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)環(huán)境友好產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害催化劑無(wú)毒無(wú)害溶劑綠色反應(yīng)條件2綠色化學(xué)綠色溶劑溶劑反應(yīng)介質(zhì)、分離過(guò)程、制劑過(guò)程。。。選用什么樣的溶劑？盡可能不使用輔助物質(zhì)，如須使用也應(yīng)是無(wú)毒無(wú)害的。化工過(guò)程和實(shí)驗(yàn)室常用到有機(jī)溶劑。綠色化學(xué)研究可完成相同反應(yīng)的無(wú)溶劑系統(tǒng)或無(wú)害溶劑系統(tǒng)。3綠色化學(xué)綠色溶劑一、無(wú)溶劑反應(yīng)必須使用溶劑嗎？無(wú)溶劑化是解決溶劑污染的最佳方法結(jié)合加熱、研磨、微波、光照等條件4綠色化學(xué)綠色溶劑反應(yīng)物呈液體狀、產(chǎn)物為固體5綠色化學(xué)綠色溶劑研磨法（ballmilling）大大縮短反應(yīng)時(shí)間6綠色化學(xué)綠色溶劑7綠色化學(xué)綠色溶劑微波法無(wú)溶劑微波反應(yīng)是將反應(yīng)物分散擔(dān)載在氧化鋁或蒙脫土上，這些無(wú)機(jī)載體不吸收微波，可以使負(fù)載在其上的有機(jī)分子充分吸收微波能量，激活分子從而大大加快反應(yīng)速度。8綠色化學(xué)綠色溶劑可以簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟，加快反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率和選擇性。轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，后處理比傳統(tǒng)反應(yīng)較為容易。無(wú)溶劑操作可與超臨界二氧化碳萃取等方法相結(jié)合，進(jìn)行后處理，減少有機(jī)溶劑使用量。無(wú)溶劑反應(yīng)有一些局限性，部分反應(yīng)不能使用此方法，對(duì)于放熱劇烈的一些反應(yīng)，也很難使用無(wú)溶劑操作。9綠色化學(xué)綠色溶劑二、水溶劑以水為溶劑的兩相催化方法使用水溶性的均相催化劑，與有機(jī)反應(yīng)物組成兩相催化體系，在界面進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好。反應(yīng)產(chǎn)物易分離避免有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染10綠色化學(xué)綠色溶劑安息香縮合反應(yīng)Michael加成反應(yīng)11綠色化學(xué)綠色溶劑形成C-O鍵12綠色化學(xué)綠色溶劑烯烴的氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)增塑劑用丁醇和異辛醇的最主要方法80年代以前，使用溶于有機(jī)溶劑的Co或Rh催化劑1984年德RuhrchemieAG公司，水溶性HRh(CO)(TPPTS)3為催化劑的兩相體系。TPPTS：間-三苯基膦三磺酸鈉13綠色化學(xué)綠色溶劑

反應(yīng)完成后，產(chǎn)物存在于有機(jī)相，催化劑保持在水相，通過(guò)兩相分離，即可將催化劑與產(chǎn)物分開(kāi)，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。

銠-膦絡(luò)合物水溶液催化的丙烯氫甲酰化反應(yīng)和有機(jī)溶劑中進(jìn)行的均相催化相比，生成醛的選擇性由95%提高到99%，產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比由10~14提高到24以上。

每生產(chǎn)100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約4kt丙烯，相應(yīng)也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。

14綠色化學(xué)綠色溶劑

對(duì)兩相體系中長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的研究進(jìn)一步表明了水溶性有機(jī)金屬絡(luò)合催化劑的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；傻母咛既┓悬c(diǎn)很高，更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化劑容易失去活性。

李賢均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和陽(yáng)離子表面活性劑組成的兩相催化體系，催化1-十二碳烯氫甲酰化反應(yīng)可以達(dá)到很高的活性和區(qū)域選擇性，生成的產(chǎn)物十三醛中正十三醛含量可高達(dá)95%。這對(duì)合成直鏈醛、醇、酸等精細(xì)化工品是很有用的。反應(yīng)后兩相容易分離，催化劑保留于水層中可以循環(huán)使用。反應(yīng)過(guò)程中基本上無(wú)廢物排放，是環(huán)境友好的氫甲?；夹g(shù)，有希望取代高壓鈷-膦絡(luò)合催化劑。15綠色化學(xué)綠色溶劑水溶液中銦催化反應(yīng)

陳德恒[20]等首先報(bào)道了銦誘導(dǎo)在水中進(jìn)行的Barbie-Grignard反應(yīng),開(kāi)創(chuàng)了金屬銦這一較少被人利用的元素在水溶液中催化有機(jī)物轉(zhuǎn)化的研究。因誘導(dǎo)反應(yīng)不需要加入酸和其他促進(jìn)劑，也無(wú)需使用有機(jī)助溶劑，反應(yīng)在室溫下平穩(wěn)進(jìn)行。

In,49，IIIA，銀白并略帶淡藍(lán)色

，mp~156℃，d7.3g/cm3(20℃)。很軟，能用指甲刻痕，比鉛的硬度還低

16綠色化學(xué)綠色溶劑

Paquette證明，銦可誘導(dǎo)γ-羥基-γ-內(nèi)酯在水中立體選擇性地烯丙基化，產(chǎn)率較高（93%）。這可用于合成cembranoids類(lèi)化合物的重要中間體

銦是無(wú)毒的，不怕空氣氧化，容易通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)方法回收，因此可重復(fù)使用，保證排出的水無(wú)污染。此外，當(dāng)采用此技術(shù)時(shí)，保護(hù)基和脫保護(hù)基，以及惰性氣體保護(hù)等均不需要，操作很方便。17綠色化學(xué)綠色溶劑形成C-C鍵18綠色化學(xué)綠色溶劑水溶液中自由基溴代反應(yīng)

NewJersey技術(shù)研究所和其他大學(xué)合作開(kāi)發(fā)了一種多相反應(yīng)器（Multiphasereactor）,它使得藥物和特殊化學(xué)品制造中可用水作反應(yīng)介質(zhì)，避免采用有害的有機(jī)溶劑[22]。這種技術(shù)已用于有機(jī)物在水溶液中進(jìn)行的自由基溴代反應(yīng)。對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)已開(kāi)發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反應(yīng)器。這是消除揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的從頭治理方法。19綠色化學(xué)綠色溶劑20綠色化學(xué)綠色溶劑21綠色化學(xué)綠色溶劑22綠色化學(xué)綠色溶劑三、離子液體由含氮、磷的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成，熔點(diǎn)低于100oC。室溫離子液體：在室溫或室溫附近溫度（-30~50oC）下呈液態(tài)。完全由離子構(gòu)成的有機(jī)物質(zhì)。不同于電解質(zhì)溶液、經(jīng)典熔鹽。23綠色化學(xué)綠色溶劑24綠色化學(xué)綠色溶劑25綠色化學(xué)綠色溶劑離子液體的特性?導(dǎo)電性，溶解性?低蒸氣壓，不可燃?粘度比普通有機(jī)溶劑高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)?電化學(xué)窗口寬?可設(shè)計(jì)、可選擇性

熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、溶解性能、粘度、電導(dǎo)率等性質(zhì)可通過(guò)對(duì)陰或陽(yáng)離子的調(diào)整而改變26綠色化學(xué)綠色溶劑27綠色化學(xué)綠色溶劑離子液體的分類(lèi)按陽(yáng)離子分烷基銨陽(yáng)離子、烷基鏻陽(yáng)離子、烷基鋶陽(yáng)離子、N-烷基吡啶陽(yáng)離子、N,N’-二烷基咪唑鎓陽(yáng)離子。。。按陰離子分多核陰離子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等單核陰離子：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等28綠色化學(xué)綠色溶劑離子液體的合成直接法：兩步法：29綠色化學(xué)綠色溶劑咪唑類(lèi)離子液體的結(jié)構(gòu)通式30綠色化學(xué)綠色溶劑離子液體的應(yīng)用有機(jī)合成、無(wú)機(jī)合成、電化學(xué)、化學(xué)分離等。Friedle-Craft反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、縮合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)。。。用作溶劑用作催化劑31綠色化學(xué)綠色溶劑用作溶劑32綠色化學(xué)綠色溶劑33綠色化學(xué)綠色溶劑用作催化劑34綠色化學(xué)綠色溶劑離子液體固載催化劑35綠色化學(xué)綠色溶劑用作萃取劑36綠色化學(xué)綠色溶劑捕獲劑37綠色化學(xué)綠色溶劑38綠色化學(xué)綠色溶劑四、超臨界流體超臨界流體：物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和壓力之上時(shí)的一種特殊的流體狀態(tài)。39綠色化學(xué)綠色溶劑超臨界流體的特性（1）密度對(duì)比溫度和壓力影響超臨界流體的密度。物質(zhì)的溫度對(duì)其臨界溫度的比值氣體所處實(shí)際狀態(tài)下的絕對(duì)壓力與其臨界壓力的比值40綠色化學(xué)綠色溶劑（2）粘度隨溫度升高，氣體的黏度增大，而液體的黏度減少。超臨界條件下，流體的密度與液體的密度接近。41綠色化學(xué)綠色溶劑（3）擴(kuò)散系數(shù)；處于氣體擴(kuò)散系數(shù)和液體擴(kuò)散系數(shù)之間的一個(gè)很大范圍內(nèi)，隨溫度和壓力的變化有很大的變化。臨界點(diǎn)附近，物質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)變得很小。較高對(duì)比壓力下，各對(duì)比溫度下擴(kuò)散系數(shù)與壓力的乘積近似為常數(shù)。42綠色化學(xué)綠色溶劑（4）可壓縮性（5）無(wú)毒和不燃性43綠色化學(xué)綠色溶劑超臨界流體用作反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度有關(guān)的溶劑性質(zhì)如介電性、粘度等，從而增大控制化學(xué)反應(yīng)的能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。低粘度、高氣體溶解度、高擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)快速化學(xué)反應(yīng)，尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)或包含氣體反應(yīng)物的反應(yīng)十分有利。不可能再被氧化，理想的氧化反應(yīng)溶劑。44綠色化學(xué)綠色溶劑超臨界流體中的反應(yīng)均相反應(yīng)45綠色化學(xué)綠色溶劑Diels-Alder反應(yīng)46綠色化學(xué)綠色溶劑還原反應(yīng)47綠色化學(xué)綠色溶劑自由基溴代反應(yīng)甲苯的自由基溴代反應(yīng)曾用溴和NBS進(jìn)行過(guò)研究，結(jié)果表明當(dāng)用溴作溴代試劑時(shí)得到的是芐基溴（

70%）和4-溴甲苯混合物；當(dāng)用NBS作溴代試劑時(shí)，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴。48綠色化學(xué)綠色溶劑

物料轉(zhuǎn)化49綠色化學(xué)綠色溶劑

超臨界流體中酶的穩(wěn)定性50綠色化學(xué)綠色溶劑超臨界流體中酶催化的反應(yīng)51綠色化學(xué)綠色溶劑

超臨界流體中的氧化還原反應(yīng)52綠色化學(xué)綠色溶劑

超臨界流體中的高分子聚合反應(yīng)53綠色化學(xué)綠色溶劑聚合反應(yīng)54綠色化學(xué)綠色溶劑超臨界流體萃?。⊿CFE）CO2

Tc=304.256K，Pc=7.158MPa55綠色化學(xué)綠色溶劑從咖啡豆中脫除咖啡因56綠色化學(xué)綠色溶劑

從植物中提取香精油57綠色化學(xué)綠色溶劑超臨界流CO2用作反應(yīng)溶劑的局限性物質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度MW<400的非極性有機(jī)物，如烷烴、芳烴、酮、醇等可溶。高極性化合物如糖、氨基酸等則不溶。聚硅烷和氟代聚合物可溶，其他聚合物不可溶。鹽類(lèi)不溶，不能用作離子間反應(yīng)的溶劑。親電性的，會(huì)與路易斯堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不能用作LB反應(yīng)物的溶劑。58綠色化學(xué)綠色溶劑固定化溶劑（ImmobolizedSolvent）

MIT（麻省理工學(xué)院）的研究人員開(kāi)發(fā)了一類(lèi)聚合物溶劑，這類(lèi)溶劑與常規(guī)用于化學(xué)合成、分離和清除等過(guò)程中的溶劑有類(lèi)似的溶劑化性能[23]。這類(lèi)溶劑是現(xiàn)在用于反應(yīng)和分離過(guò)程中的溶劑的聚合衍生物。這種溶劑可用作反應(yīng)或分離的介質(zhì)。它們可用高級(jí)烷烴稀釋。一些高聚或低聚物溶劑。例如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合成出來(lái)了。59綠色化學(xué)綠色溶劑第八章綠色轉(zhuǎn)化方法60綠色化學(xué)綠色溶劑無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)環(huán)境友好產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害催化劑無(wú)毒無(wú)害溶劑綠色反應(yīng)條件61綠色化學(xué)綠色溶劑電化學(xué)方法自由基反應(yīng)傳統(tǒng)方法：使用過(guò)量的三丁基錫烷。原子使用率低，錫試劑有毒。改進(jìn)：維生素B12催化、電化學(xué)還原62綠色化學(xué)綠色溶劑63綠色化學(xué)綠色溶劑光波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)烯烴的光化學(xué)反應(yīng)芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng)酮的光化學(xué)反應(yīng)光氧化、光還原、光消除反應(yīng)64綠色化學(xué)綠色溶劑周環(huán)反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)4n+2л電子數(shù)與4nл電子數(shù)成鍵旋轉(zhuǎn)方式相反光照與加熱成鍵旋轉(zhuǎn)方式相反65綠色化學(xué)綠色溶劑66綠色化學(xué)綠色溶劑烯烴的光化學(xué)反應(yīng)67綠色化學(xué)綠色溶劑苯的光化學(xué)反應(yīng)68綠色化學(xué)綠色溶劑69綠色化學(xué)綠色溶劑酮的光化學(xué)反應(yīng)α-斷裂β-斷裂70綠色化學(xué)綠色溶劑光氧化、光還原、光消除71綠色化學(xué)綠色溶劑二硫代保護(hù)基的可見(jiàn)光光敏裂解傳統(tǒng)方法：重金屬催化光催化72綠色化學(xué)綠色溶劑Friedel-Crafts反應(yīng)的光化學(xué)方法

為避免傳統(tǒng)Friedel-Crafts反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)物污染，Kraus開(kāi)發(fā)了一種新方法[27]，利用醛和醌的光化學(xué)中介反應(yīng)，合成苯并二氮雜卓(benzo-diazepine)，苯品(benzoepine)等環(huán)狀衍生物。

73綠色化學(xué)綠色溶劑微波促進(jìn)有機(jī)合成頻率在300MHz~300GHz的電磁波主要是加熱，但又不僅僅是加熱反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化涉及有機(jī)化學(xué)各主要反應(yīng)74綠色化學(xué)綠色溶劑75綠色化學(xué)綠色溶劑76綠色化學(xué)綠色溶劑超聲波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)頻率在20kHz~1000MHz的聲波超聲空化：在超聲波作用下激活或產(chǎn)生空化泡（微小氣泡或空穴）以及空化泡的振蕩、生長(zhǎng)、收縮及崩潰（爆裂）等亦系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程。均相、多相，主要是多相77綠色化學(xué)綠色溶劑78綠色化學(xué)綠色溶劑79綠色化學(xué)綠色溶劑多組分反應(yīng)

&

串聯(lián)反應(yīng)多米諾效應(yīng)在一個(gè)相互聯(lián)系的系統(tǒng)中，一個(gè)很小的初始能量就可能產(chǎn)生一連串的連鎖反應(yīng)，人們就把它們稱(chēng)為“多米諾骨牌效應(yīng)”或“多米諾效應(yīng)”。

81綠色化學(xué)綠色溶劑多米諾反應(yīng)82綠色化學(xué)綠色溶劑多組分反應(yīng)（MulticomponentReaction）串聯(lián)反應(yīng)（DominoReaction）一鍋煮反應(yīng)（One-potReaction）83綠色化學(xué)綠色溶劑多組分反應(yīng)三個(gè)或更多的混合物以一鍋煮的反應(yīng)方式形成一個(gè)包含所有組分主要結(jié)構(gòu)片段的新化合物的過(guò)程。MulticomponentReaction，MCR反應(yīng)過(guò)程中至少涉及兩個(gè)以上的官能團(tuán)，可看作是多個(gè)雙分子反應(yīng)的組合體根據(jù)多米諾規(guī)則進(jìn)行的有序反應(yīng)盡可能使加成反應(yīng)，而不是取代反應(yīng)84綠色化學(xué)綠色溶劑多組分反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)85綠色化學(xué)綠色溶劑Mannich反應(yīng)具有活性氫的化合物與甲醛（或其他醛）、胺進(jìn)行縮合，生產(chǎn)氨甲基衍生物的反應(yīng)，亦稱(chēng)為α-氨烷基化反應(yīng)活性氫化合物：醛、酮、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚等胺：伯胺、仲胺、氨酸催化（烯醇式的酮）、堿催化（酮的碳負(fù)離子）C.Mannich,W.Krosche,Arch.Pharm.

250,647(1912).86綠色化學(xué)綠色溶劑反應(yīng)機(jī)理87綠色化學(xué)綠色溶劑反應(yīng)舉例88綠色化學(xué)綠色溶劑89綠色化學(xué)綠色溶劑Strecker氨基酸合成Synthesisofα-aminoacidsbyreactionofaldehydeswithammoniaandhydrogencyanidefollowedbyhydrolysisoftheresultingα-aminonitriles.HCN、KCN、NaCN、TMSCNA.Strecker,Ann.

75,27(1850);91,349(1854).90綠色化學(xué)綠色溶劑91綠色化學(xué)綠色溶劑92綠色化學(xué)綠色溶劑Synlett2007,318–32093綠色化學(xué)綠色溶劑Hantzsch二氫吡啶合成Synthesisofdihydropyridinesbycondensationoftwomolesofaβ-dicarbonylcompoundwithonemoleofanaldehydeinthepresenceofammonia.Dehydrogenationtothecorrespondingpyridineisaccomplishedwithanoxidizingagent

A.Hantzsch,Ann.

215,1,72(1882);Ber.

18,1744(1885);19,289(1886).94綠色化學(xué)綠色溶劑95綠色化學(xué)綠色溶劑96綠色化學(xué)綠色溶劑97綠色化學(xué)綠色溶劑Biginelli二氫吡啶合成Synthesisoftetrahydropyrimidinonesbytheacid-catalyzedcondensationofanaldehyde,aβ-ketoesterandureaP.Biginelli,Ber.

24,1317,2962(1891);26,447(1893).98綠色化學(xué)綠色溶劑——>——>+H+-H2OTM99綠色化學(xué)綠色溶劑Aldehydebuildingblocks100綠色化學(xué)綠色溶劑CH-Acidiccarbonylbuildingblocks101綠色化學(xué)綠色溶劑Urea-typebuildingblocksCombinatorialdiversityindihydropyrimidines102綠色化學(xué)綠色溶劑Passerini反應(yīng)Formationofα-hydroxycarboxamidesontreatmentofanisonitrilewithacarboxylicacidandanaldehydeorketoneM.Passerini,Gazz.Chim.Ital.

51,126,181(1921).103綠色化學(xué)綠色溶劑104綠色化學(xué)綠色溶劑Ugi反應(yīng)利用醛、胺、羧酸、異腈間的反應(yīng)一步合成α-酰胺基酰胺的反應(yīng)。Ugi反應(yīng)（亞胺）與Passerini反應(yīng)（醛）機(jī)理類(lèi)似綠色反應(yīng)，唯一的副產(chǎn)物是水過(guò)去10多年里研究最多的反應(yīng)之一Ugi,Angew.Chem.Int.Ed.

1,8(1962).105綠色化學(xué)綠色溶劑亞胺的生成、亞胺被酸質(zhì)子化、親電亞胺鹽和親核羧基陰離子對(duì)異腈的α-加成、分子內(nèi)的?；D(zhuǎn)移106綠色化學(xué)綠色溶劑107綠色化學(xué)綠色溶劑108綠色化學(xué)綠色溶劑異腈參與的類(lèi)似新反應(yīng)1999109綠色化學(xué)綠色溶劑Gewald噻吩合成Gewald,etal.Chem.Ber.99,94-100(1966).110綠色化學(xué)綠色溶劑111綠色化學(xué)綠色溶劑112綠色化學(xué)綠色溶劑113綠色化學(xué)綠色溶劑Asinger反應(yīng)Asinger,Angew.

68,377，413(1956).114綠色化學(xué)綠色溶劑七組分反應(yīng)115綠色化學(xué)綠色溶劑全合成應(yīng)用116綠色化學(xué)綠色溶劑參考書(shū)目117綠色化學(xué)綠色溶劑