多組分系統(tǒng)熱力學(xué)（物理化學(xué)課件）

第四章

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)與之前學(xué)的系統(tǒng)有什么區(qū)別呢？1.對于一個(gè)封閉的多組分多相系統(tǒng)中的每一項(xiàng)或每一種物質(zhì)而言，它不再是封閉的，而是一個(gè)敞開的子系統(tǒng)。2.多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)（除質(zhì)量和物質(zhì)的量外），一般來說不再具有簡單的加和性，即不等于各組分在純態(tài)時(shí)該廣度性質(zhì)之和。水與乙醇混合前后的體積變化(293K，101.325kPa)3.描述一個(gè)一定量的單組分均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)只需兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)（通常溫度和壓力）即可，而描述一個(gè)多組分均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)則還需要確定各組分的物質(zhì)的量。表示方法：1.質(zhì)量分?jǐn)?shù)w；2.摩爾分?jǐn)?shù)x；3.濃度（物質(zhì)的量濃度）c；4.質(zhì)量摩爾濃度b

多組分系統(tǒng)

偏摩爾量設(shè)有一個(gè)均相系統(tǒng)，由組分B，C，…組成，則系統(tǒng)的任一廣度性質(zhì)Z(例如V，U，H，S，A，G等)可以看作只是T，p,nB,nC，…變量的函數(shù)，即一、偏摩爾量的定義

此式中，ZB稱為偏摩爾量；下標(biāo)T，p表示溫度和壓力恒定；n(C′,C′≠B)表示除組分B外，其余所有組分(以C'代表)的物質(zhì)的量均保持恒定不變。此式表明，偏摩爾量ZB是在T,p以及除nB外所有其他組分的物質(zhì)的量都保持不變的條件下，任意廣度性質(zhì)Z隨nB的變化率。使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.

在等溫、等壓條件下，向足夠大量的某一定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量組分B（這時(shí)混合物的組成可視為不變）時(shí)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)Z的增量。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。在等溫等壓條件下，因dT=0，dp=0，則得二、偏摩爾量的集合公式在等溫、等壓條件下：

這就是偏摩爾量的集合公式，說明在一定溫度、壓力下，某一組成混合物的任一廣度性質(zhì)等于形成該混合物的各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。例題：25℃、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有一物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4的甲醇水混合物。如果往大量此混合物中加入1mol水，混合物的體積增加17.35cm3，如果往大量此混合物中加入1mol甲醇，混合物的體積增加39.01cm3。試計(jì)算將0.4mol的甲醇和0.6mol水混合時(shí)，此混合物的體積為若干？解：由題給條件知：上述溶液中甲醇的偏摩爾體積V甲醇=39.01cm3/mol，水的偏摩爾體積V水=17.35cm3/mol，據(jù)集合公式，將0.4mol的甲醇和0.6mol水混合時(shí)的體積為：V=n甲醇V甲醇+n水V水=39.01×0.4+17.35×0.6=26.01（cm3

）

化學(xué)勢一、化學(xué)勢的定義在等溫等壓條件下，因dT=0，dp=0，則得熱力學(xué)基本方程在多組分系統(tǒng)中，是否可以繼續(xù)使用呢，我們對吉布斯函數(shù)進(jìn)行全微分展開：結(jié)合熱力學(xué)基本關(guān)系式，最終可以發(fā)現(xiàn)這就是多組分可變的均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。二、化學(xué)勢判據(jù)

在等溫、等壓條件下自發(fā)過程可逆過程或達(dá)到平衡態(tài)化學(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。吉布斯定律的兩項(xiàng)應(yīng)用：1、相平衡條件

此式即為相平衡判據(jù)。它表明，在等溫等壓且沒有非體積功的條件下，若μαB>μβB，則組分B將自動(dòng)由α相轉(zhuǎn)移到β相；若μαB=μβB，則組分B在α和β兩相中達(dá)成平衡。這就是相平衡條件。2、化學(xué)平衡條件（反應(yīng)進(jìn)度）

在等溫等壓且不作非體積功的條件下，對均相反應(yīng)系統(tǒng)

此式即為化學(xué)反應(yīng)平衡判據(jù)。它表明，在等溫等壓且沒有非體積功的條件下，當(dāng)時(shí)有向dξ＞0的方向自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)的趨勢，直至?xí)r達(dá)到反應(yīng)平衡。這就是化學(xué)反應(yīng)的平衡條件。

相平衡判據(jù)和化學(xué)反應(yīng)平衡判據(jù)是吉布斯判據(jù)在多組分系統(tǒng)中的應(yīng)用。

理想氣體的化學(xué)勢純物質(zhì)的化學(xué)勢等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù)若在等溫條件下，進(jìn)行簡化為引入理想氣體狀態(tài)方程得到積分整理后得到這就是純理想氣體的化學(xué)勢等溫表達(dá)式。對于理想氣體混合物

化學(xué)勢等溫表達(dá)式可以表示為：

理想液態(tài)混合物

1.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

在一定溫度下的稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于同溫同壓下純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則

2.亨利定律（Henry’sLaw）

亨利研究了一定溫度下氣體在液體中的溶解度后發(fā)現(xiàn)：在等溫等壓下，氣體在液體中的溶解度與溶液上面該氣體的平衡壓力成正比。后來進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，此規(guī)律對揮發(fā)性溶質(zhì)的稀薄溶液亦適用。用公式表示為：式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。x,Bk

理想液態(tài)混合物和理想稀溶液1、理想液態(tài)混合物定義：任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律溶液稱為理想液態(tài)混合物。

2、理想液態(tài)混合物通性：(1)(2)(3)(4)

在一定的溫度下，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律的稀溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義理想液態(tài)混合物理想稀溶液理想稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?、沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）和滲透壓的數(shù)值，僅與溶液中所含溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，故稱這些性質(zhì)為理想稀溶液的依數(shù)性。

理想稀溶液的依數(shù)性

對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1、蒸氣壓下降Kf稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，單位fTkfbBD=

為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：Bb常用溶劑的Kf值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定值，查出Kf

，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2、凝固點(diǎn)降低DTf稱為凝固點(diǎn)降低值。bbBTKbD=

Kb稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)，單位。常用溶劑的Kb值有表可查。測定值，查出Kb

，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3、沸點(diǎn)升高為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓

。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式（范特霍夫等溫方程）。4、滲透壓例題1

人體血漿可近似視為稀溶液，其凝固點(diǎn)為-0.56℃，凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf=1.86K·mol/kg，試問靜脈注射為什么要用0.87%生理鹽水？（已知：M(NaCl)=58.5g/mol）

解：人體血漿的濃度：mB=△Tf/Kf=0.56/1.86=0.301mol/kgmNaCl=0.301/2=0.1505(mol/kg)例題2：香煙中主要含有尼古丁，是致癌物質(zhì)。經(jīng)元素分析得