納米材料表征技術

第三部分納米材料的檢測分析技術教學目的：講授納米微粒的檢測分析技術。重點內容：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡、X光衍射儀。難點內容：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡熟悉內容:比表面積、激光拉曼光譜、電子探針、離子探針、俄歇電子譜儀主要英文詞匯transmissionelectronmiroscopeScanningelectronmicroscopeScanningTunnelingMicroscopeAtomicForceMicroscope納米材料表征morphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture);TEM,SEM,STM,AFMcrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure);XRD,ED,LEEDchemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent);EDS,XPS,AESelectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms).IR,UV§3.1透射電子顯微鏡(TEM）transmissionelectronmiroscope電子與物質相互作用當高能入射電子束轟擊樣品表面時，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉變成樣品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，主要有：

1)二次電子—被入射電子轟擊出來的核外電子，它來自于樣品表面100?左右(50~500?)區(qū)域，能量為0～50eV，二次電子產額隨原子序數的變化不明顯，主要決定于表面形貌。SEM分析形貌2)背散射電子—指被固體樣品原子反彈回來的一部分入射電子，它來自樣品表層0.1~1

m深度范圍，其能量近似于入射電子能量，背散射電子產額隨原子序數的增加而增加。SEM利用背散射電子作為成像信號不僅能分析形貌特征，也可用來顯示原子序數襯度，定性地進行成份分析。低能電子衍射LEED：進行界面晶體結構分析。3)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)，透過樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。它僅僅取決于樣品微區(qū)的成分、厚度、晶體結構及位向等，可以對薄樣品成像和微區(qū)晶相分析。TEM，ED4)吸收電子—殘存在樣品中的入射電子。若在樣品和地之間接入一個高靈敏度的電流表，就可以測得樣品對地的信號，這個信號是由吸收電子提供的。5)特征X射線(光子)—當樣品原子的內層電子被入射電子激發(fā)或電離時，原子就會處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時外層電子將向內層躍遷以填補內層電子的空缺，從而使具有特征能量的X射線釋放出來。發(fā)射深度為0.5—5μm范圍。EDS成份分析6)俄歇電子—從距樣品表面幾個?深度范圍內發(fā)射的并具有特征能量的二次電子，能量在50～1500eV之間。俄歇電子信號適用于表面化學成份分析。AES7)陰極熒光—入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時，從樣中激發(fā)出來的可見光或紅外光。8)感應電動勢—入射電子束照射半導體器件的PN結時，將產生由于電子束照射而引起的電動勢。9)彈性與非彈性散射電子—彈性散射電子(被樣品原子核反彈回來，散射角大于90度的入射電子，能量基本沒有損失)和非彈性散射電子(入射電子和樣品核外電子撞擊后產生的非彈性散射，不僅方向改變，能量有不同程度損失)。非彈性散射電子----能量損失譜。原子核(連續(xù)波長X射線)和核外電子(二次電子和特征X射線)上述信息，可以采用不同的檢測儀器，將其轉變?yōu)榉糯蟮碾娦盘?，并在顯像管熒光屏上或X－Y記錄儀上顯示出來，測試樣品的形貌、結構和成分。一光學顯微鏡：人的眼睛的分辨本領0.1毫米。光學顯微鏡，可以看到象細菌、細胞那樣小的物體，極限分辨本領是0.2微米。b顯微鏡的分辨本領公式(阿貝公式)為：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透鏡的孔徑數。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長為400~760nm。觀察更微小的物體必須利用波長更短的波作為光源。X射線能不能用作光源？？？衍射熒光顯微鏡可以獲得高的分辨率SEMandTEMimages二電子顯微鏡的電子光學基礎

在材料科學研究領域，透射電鏡主要可用于材料微區(qū)的組織形貌觀察、晶體缺陷分析和晶體結構測定。

1.歷史1924年，德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設。1929諾貝爾物理獎例如100kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長為0.037埃，比可見光的波長小幾十萬倍。1926年，物理學家布施利用電子在磁場中的運動與光線在介質中的傳播相似的性質，具有軸對稱性的磁場對電子束來說起著透鏡的作用，可以實現電子波聚焦，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎。1932年，德國的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一臺電子顯微鏡。其加速電壓為70kV，放大率只有l(wèi)3倍，表明電子波可以用于顯微鏡。1986諾貝爾獎見圖。采用雙透鏡可達1714倍。穿過樣品的電子會聚成像1933年，Ruska用電鏡獲得了金箔和纖維的1萬倍的放大像。至此，電鏡的放大率已超過了光鏡。1937年，柏林工業(yè)大學的Klaus和Mill繼承了Ruska的工作，拍出了第1張細菌和膠體的照片，獲得了25nm的分辨率，從而使電鏡完成了超越光鏡性能的這一豐功偉績。1939年Ruska在德國的西門子公司制成了分辨本領優(yōu)于100?的電子顯微鏡。PhilipsCM200/FEG場發(fā)射槍電鏡加速電壓20KV、40KV、80KV、160KV、200KV

可連續(xù)設置加速電壓

熱場發(fā)射電子槍

晶格分辨率1.4?

點分辨率2.4?

最小電子束直徑1nm

能量分辨率約1eV

傾轉角度α=±20度

β=±25度。日本日立公司H－700電子顯微鏡分辨率：0.34nm

加速電壓：75KV－200KV

放大倍數：25萬倍。

JEM-2010透射電鏡加速電壓200KVLaB6燈絲點分辨率1.94?。2.電子顯微鏡的電子光學理論(1)電子的波動性及電子波的波長根據德布洛依假設，運動微粒和一個平面單色波相聯系，以速度為v,質量為m的微粒相聯系的德布洛依波的波長為：其中h為普朗克常數。初速度為0的電子，受到電位差為V的電場的加速后速度為v，根據能量守恒原理，電子獲得的動能為：電子顯微鏡所用的電壓在幾十千伏以上，必須考慮相對論效應。經相對論修正后，電子波長與加速電壓之間的關系為：式中m0為電子的靜止質量，c為光速。上式的近似公式：=(150/V)1/2測試中心JEM2000EX，TEM160eV加速電壓和電子波長的關系為加速電壓(kV)電子波長(?)相對論修正后的電子波長(?)

10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087光源中間象物鏡試樣聚光鏡目鏡毛玻璃電子槍聚光鏡試樣物鏡中間象投影鏡觀察屏照相底板照相底板電子顯微鏡光學顯微鏡

三TEM的構造近代大型電子顯微鏡的結構和光學透鏡非常類似。包括電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)三大部分。(一）、電子光學系統(tǒng)1.照明部分如下圖（1）陰極：又稱燈絲，一般是由0.03~0.1毫米的鎢絲作成V或Y形狀。（2）陽極：加速從陰極發(fā)射出的電子。為了安全，一般都是陽極接地，陰極帶有負高壓。（3）控制極：會聚電子束；控制電子束電流大小，調節(jié)像的亮度。陰極（接負高壓）控制極（比陰極負100~1000伏）陽極電子束聚光鏡試樣照明部分示意圖陰極、陽極和控制極決定著電子發(fā)射的數目及其動能，因此，人們習慣上把它們通稱為“電子槍”。電子槍的類型有熱發(fā)射和場發(fā)射兩種。鎢六硼化鑭熱發(fā)射的電子槍的發(fā)射原理與普通照明用白炙燈的發(fā)光原理基本相同，即通過加熱來使整個槍體發(fā)射電子。電子槍使用的材料有鎢和六硼化鑭兩種。前者比較便宜并對真空要求較低，后者發(fā)射效率要高很多，其電流強度大約比前者高一個量級。

熱發(fā)射的電子槍其主要缺點是槍體的發(fā)射表面比較大并且發(fā)射電流難以控制。場發(fā)射槍的電子發(fā)射是通過外加電場將電子從槍尖拉出來實現的。由于越尖銳處槍體的電子脫出能力越大，因此只有槍尖部位才能發(fā)射電子。在很大程度上縮小了發(fā)射表面，通過調節(jié)外加電壓可控制發(fā)射電流和發(fā)射表面。

(4)聚光鏡：聚光鏡有增強電子束密度和再一次將發(fā)散的電子會聚起來的作用。一般采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來的電子束在磁場的作用下，會聚于一點，其直徑小于幾微米。調解線圈電流，可調節(jié)電子束斑大小。(銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔)強激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）放大率2倍2.成像放大部分這部分有試樣室、物鏡、中間鏡、投影鏡等組成。（1）試樣室：位于照明部分和物鏡之間，它的主要作用是通過樣品臺承載試樣，移動試樣。（2）物鏡：是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定成像分辨率的極限，是電鏡的最關鍵的部分。透射電鏡的好壞，很大程度上取決于物鏡的好壞。一般為強激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數為100-300倍，最佳分辨率可達1埃，會聚能力很強，可通過調節(jié)電流調節(jié)會聚能力。（3）中間鏡和投影鏡：中間鏡和投影鏡與物鏡相似，但焦距較長(弱激磁長焦距透鏡，0-20倍)。它的作用是將來自物鏡的的電子像再放大，最后顯示在觀察屏上，得到高放大倍率的電子像。增加中間鏡的數量，可以增加放大倍數；但當達到顯微鏡有效放大倍數時，再增加中間鏡的數量已是徒勞的。（4）相對位置試樣、物鏡、中間鏡、投影鏡四者之間的相對位置是：試樣放在物鏡的物平面上(物鏡的物平面接近物鏡的前焦面)，物鏡的像平面是中間鏡的物平面，中間鏡的像平面是投影鏡的物平面。物鏡、中間鏡、投影鏡三者結合起來，給出電鏡的總放大倍率。近代電鏡一般都有兩個中間鏡、兩個投影鏡。30萬倍以上成像時，物鏡、兩個中間鏡和兩個投影鏡同時起放大作用。低倍時，關掉物鏡，第一個中間鏡對試樣進行第一次成像，總的放大倍數可在一千倍以下。

（a）高放大率（b）衍射（c）低放大率物物鏡衍射譜一次像中間鏡二次像投影鏡

三次像（熒光屏）選區(qū)光闌3.顯像部分這部分由觀察屏和照相機組成。觀察屏所在的空間為觀察室。由于觀察屏是用熒光粉制成的，所以常稱觀察屏為熒光屏。觀察屏和照相底片放在投影鏡的像平面上，兩者隔一段距離。在分析電鏡中，在觀察室和熒光屏之間還裝有探測器，用來收集透射電子和散射電子，以形成與常規(guī)透射電鏡相對應的掃描透射電鏡的暗場象。(二）、真空系統(tǒng)

為了保證電子在整個通道中只與樣品發(fā)生相互作用，而不與空氣分子碰撞，因此，整個電子通道從電子槍至照相底片盒都必須置于真空系統(tǒng)之內，一般真空度為10-4~10-7毫米汞柱。如果真空度不夠，就會出現下列問題：

1）高壓加不上去

2）成象襯度變差

3）極間放電

4）使鎢絲迅速氧化，縮短壽命(三）、供電系統(tǒng)透射電鏡需要兩部分電源：一是供給電子槍的高壓部分，二是供給電磁透鏡的低壓穩(wěn)流部分。電壓的穩(wěn)定性是電鏡性能好壞的一個極為重要的標志。加速電壓和透鏡電流的不穩(wěn)定將使電子光學系統(tǒng)產生嚴重象差，從而使分辨本領下降。所以對供電系統(tǒng)的主要要求是產生高穩(wěn)定的加速電壓和各透鏡的激磁電流。電鏡的加速電壓是指電子槍的陽極相對于陰極的電壓，它決定了電子槍發(fā)射的電子的波長和能量。加速電壓高，電子束對樣品的穿透能力強，可以觀察較厚的試樣，同時有利于電鏡的分辨率和減小電子束對試樣的輻射損傷。目前普通透射電鏡的最高加速電壓一般為100kV和200kV，通常所說的加速電壓是指可達到的最高加速電壓。四TEM的觀察透射電鏡（TEM）的成像過程從加熱到高溫的鎢絲發(fā)射電子，在高電壓作用下以極快的速度射出，聚光鏡將電子聚成很細的電子束，射在試樣上；電子束透過試樣后進入物鏡，由物鏡、中間鏡成像在投影鏡的物平面上，這是中間像；然后再由投影鏡將中間像放大，投影到熒光屏上，形成最終像。TEM成像1TEM的分辨率分辨率是透射電鏡的最主要性能指標，它表征電鏡顯示亞顯微組織、結構細節(jié)的能力。在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點在試樣上的距離稱為電子顯微鏡的分辨本領，或稱點分辨本領，亦稱點分辨率。一般用重金屬粒子測。A—常數；

—照明電子束波長；Cs—透鏡球差系數。

r0的典型值約為0.25~0.3nm，高分辨條件下，

r0可達約0.15nm。線分辨率—表示電鏡所能分辨的兩條線之間的最小距離，又稱晶格分辨率。透射電鏡的放大倍數是指電子圖像對于所觀察試樣區(qū)的線性放大率。V2O52襯度襯度：是指試樣不同部位由于對入射電子作用不同，經成象放大系統(tǒng)后，在顯示裝置上(圖像)顯示的強度差異。在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過的電子信號。電子束在穿越試樣的過程中，與試樣物質發(fā)生相互作用，穿過試樣后帶有試樣特征的信息。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射等作用。人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉變成眼睛敏感的圖像。圖像上明、暗(或黑、白)的差異稱為圖像的襯度，或者稱為圖像的反差。不能直接以彩色顯示。由于穿過試樣各點后電子波的相位差情況不同，在像平面上電子波發(fā)生干涉形成的合成波色不同，形成圖像上的襯度。因此，襯度原理是分析電鏡圖像的基礎。TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.3.高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結構的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200KV的TEM點分辨率為0.2nm，1000KV的TEM點分辨率為0.1nm?？梢灾苯佑^察原子像。高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。相位差襯度透射波和衍射波的作用所產生的襯度與晶體中原子的晶體勢有對應關系。重原子具有較大的勢，像強度弱。常用于微晶和析出物的觀察，揭示微晶的存在以及形狀，面間距可通過衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來獲得。A:非晶態(tài)FeCuNbSiB合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像Si3N4-TiN晶界相位襯度＋質厚襯度H2V3O8納米帶的TEM照片介孔材料SiO2-SBA154.電子衍射當一電子束照射在單晶體薄膜上時，透射束穿過薄膜到達感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點。對于多晶體而言，由于晶粒數目極大且晶面位向在空間任意分布，多晶體的倒易點陣在相紙上的投影將成為一個個同心圓。電子衍射結果實際上是得到了被測晶體的倒易點陣花樣，對它們進行倒易變換從理論上講就可知道其正點陣的情況―電子衍射花樣的標定。與X射線衍射類似，遵循布拉格定律:波長為λ的電子束照射到晶體上，當電子束的入射方向與晶面距離為d的一組晶面之間的夾角θ滿足關系式:時，就在與入射束成2θ的方向上產生衍射束，式中n為整數。在電子衍射中，一般只考慮一級衍射?？梢杂嬎惬@得各衍射環(huán)所對應的晶面間距。由此分析晶體結構或點陣類型，可以和X射線衍射分析的數據對照。電子衍射與X射線的衍射相比的優(yōu)點：1）電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結構分析結合起來。2）物質對電子散射主要是核散射，因此散射強，約為X射線一萬倍，曝光時間短。攝取電子衍射花樣的時間只需幾秒鐘，而X射線衍射則需幾分鐘到數小時。3）衍射角很小，一般為1-2度。不足之處：電子衍射強度有時幾乎與透射束相當，以致兩者產生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強度分析變得復雜，不能象X射線那樣從測量衍射強度來廣泛的測定結構。此外，散射強度高導致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣制備工作較X射線復雜；在精度方面也遠比X射線低。電子衍射基本幾何關系如圖面間距為d的晶面族(hkl)滿足布拉格條件，在距離樣品為L的底片上照下了透射斑點O’和衍射斑點G’，G’和O’之間的距離為R。從圖可知：R/L=tg2θ因為電子衍射中的衍射角非常小(1~2度)，所以tg2θ≈2sinθ。帶入布拉格公式推出Lλ=Rd。衍射花樣的標定：底片上一般會給出電子衍射所用的相機長度，比如80cm，60cm等，這就表示，底片上的1cm就代表了80cm。然后用以mm或0.5mm為最小單位的尺子測量衍射點或者衍射環(huán)到中心透射斑的實際距離R，然后根據Rd=Lλ

，其中L是相機長度，λ是電子波長，比如200kV電鏡是0.00251nm。代入計算即可得到相應的d值。HRTEMimageandEDpatternofCdSnanowires電子衍射花樣特征單晶就是具有完整晶體外形(晶棱，晶面完備)的單個顆粒，顆粒內部的晶格是周期排列，從任意晶帶軸投射，得到的必然是二維衍射點。多晶，就是一個顆粒里面有多個晶粒，每個晶粒的晶格都是周期性排列的，但這些晶粒的取向都是隨意的，一個晶粒產生一些衍射點，出現在晶格對應的d值為半徑的圓上，多個晶粒有不同取向，就會形成多個點連成的一個圓。如果是純相，測量每個環(huán)對應的半徑，得到d值?？傊?，電子衍射花樣特征單晶體：一般為斑點花樣；多晶體：同心圓環(huán)狀花樣；無定形試樣（準晶、非晶）：彌散環(huán)。ABCA非晶B單晶C多晶衍射斑點規(guī)則排列銳利的衍射環(huán)彌散的一個衍射環(huán)

五、TEM測量納米材料尺寸

1．制樣要求[1]負載的銅網上，銅網直徑2-3mm。[2]樣品必須薄，電子束可以穿透，在100kV時,厚度不超過100nm，一般在50nm。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4[3]樣品必須清潔，防塵，無揮發(fā)性物質。[4]有足夠的強度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）H2V3O8納米帶輻射損傷2．基本步驟

[1]將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團聚。

[2]用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺。

[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。3．確定尺寸方法(3)[1]任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑。

[2]測量100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術平均值。

[3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對應的顆粒尺寸作為平均粒徑。4．TEM法測納米樣品的優(yōu)缺點優(yōu)點：分辨率高，1-3?，放大倍數可達幾百萬倍，亮度高，可靠性和直觀性強，是顆粒度測定的絕對方法。缺點：缺乏統(tǒng)計性，立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個微米到幾個埃。[1]取樣時樣品少，可能不具代表性。[2]銅網撈取的樣品少。[3]觀察范圍小，銅網幾平方毫米就是1012平方納米。[4]粒子團聚嚴重時，觀察不到粒子真實尺寸。****§3.2掃描電子顯微鏡SEM：Scanningelectronmicroscope

早在1935年，Knoll在設計透射電鏡的同時，就提出了掃描電鏡的原理及設計思想。1940年，英國劍橋大學首次試制成功掃描電鏡。但由于分辨率很差、照相時間過長，沒有立即進入實用階段.1965年，英國劍橋科學儀器有限公司開始生產商品掃描電鏡。二次電子——從距樣品表面l00?左右深度范圍內激發(fā)出來的低能電子。<50eV，與原子序數沒有明顯關系，對表面幾何形狀敏感。secondaryelectrons

背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。背散射電子產額隨原子序數的增加而增加。backscatteredelectronSecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectronBackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron背散射電子和二次電子產額隨原子序數的變化JSM-6700F電子槍室工作原理一．基本結構掃描電鏡包括三個基本部分：電子光學系統(tǒng)，信號收集處理、圖像顯示和記錄系統(tǒng)，真空系統(tǒng)。1、電子光學系統(tǒng)由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件組成。[1]電子槍----相似于TEM，加速電壓低場發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可從低倍(×25)到高倍(×650000)連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢，與TEM相比更有代表性。場發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點在生物醫(yī)學上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷。W燈絲的形狀場發(fā)射電鏡發(fā)射體的形狀[2]電磁透鏡不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級聚焦縮小，從50微米縮小成幾個納米。一般都有三個聚光鏡來完成，前兩個為強磁透鏡，把電子束光斑縮小，第三個為弱磁透鏡，具有較長焦距，常稱物鏡。目的：在樣品室和透鏡之間留有一定的空間，以便裝入各種信號探測器。照到樣品上的電子束直徑越小，相當于成像單元的尺寸越小，分辨率越高。普通熱陰極電子槍一般6nm，場發(fā)射3nm。[3]掃描線圈：作用：使電子束偏轉，并在樣品表面有規(guī)則掃動，電子束在樣品上的掃描動作和顯像管上的掃描動作保持嚴格一致。如圖有兩種掃描方式：光柵掃描和角光柵掃描。進行形貌分析是采用光柵掃描。當電子束進入上偏轉線圈時，方向發(fā)生轉折，隨后下偏轉線圈使它發(fā)生第二次轉折。發(fā)生二次偏轉的電子束通過末級透鏡的光心射到樣品表面。在電子束偏轉的同時還帶有一個逐行掃描動作，電子束在上下偏轉線圈的作用下，在樣品表面掃描出方形區(qū)域。在進行電子通道花樣分析時，采用角光柵掃描。電子束經上偏轉線圈轉折后未經下偏轉線圈改變方向，而直接由末級透鏡折射到入射點位置，稱為角光柵掃描或搖擺掃描。研究晶體學位向、晶體對稱性、應變程度和位錯密度等。[4]樣品室樣品室內除放置樣品外，還安置信號探測器。樣品臺本身是一個復雜而精密的組件，應能進行各種分析，并能使樣品作平移、傾斜和轉動等運動。新式SEM樣品室是一個微型實驗室，帶有多種附件，可使樣品在樣品臺上加熱、冷卻和進行機械性能實驗(如拉伸和疲勞)。2、信號的收集和圖像顯示系統(tǒng)二次電子、背散射電子和透射電子的信號都可采用閃爍計數器進行檢測。二次電子與探測器：入射電子與樣品之間相互作用激發(fā)出二次電子。二次電子收集極將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來，再經加速極加速射到閃爍體上引起電離，當離子和自由電子復合后產生可見光，光信號經過光導管到達光電倍增管，轉變成電信號。經視頻放大器放大后輸出送至顯像管，調制顯像管的亮度。在熒光屏上便呈現一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。樣品表面不同點，由于原子種類，表面高低，起伏，凸凹不一，導致樣品表面不同點在被轟擊時，發(fā)射二次電子的能力不同，數量不同，發(fā)射角度方向也不同，因此具有樣品表面的特征。3、真空系統(tǒng)一般情況下，鏡筒真空度要求為1.33*10-2~1.33*10-3Pa(10-4~10-5mmHg)。若真空度不足，除樣品污染外，還會出現燈絲壽命下降、極間放電等問題。二．基本原理1分辨本領與景深分辨本領是顯微鏡最重要的性能指標。掃描電鏡的分辨本領有兩重含義：對于微區(qū)成份分析而言，是指能分析的最小區(qū)域；對于成像而言，是指能分辨兩點之間的最小距離。兩者主要取決于入射電子束的直徑，但并不等于直徑，因為入射電子束與試樣相互作用會使入射電子束在試樣內的有效激發(fā)范圍大大超過入射束的直徑，如圖。入射電子激發(fā)試樣內各種信號的發(fā)射范圍不同，因此各種信號成像的分辨本領不同(如下表)。信號分辨率(nm)發(fā)射深度(nm)二次電子5~105~50背散射電子50~200100~1000吸收電子100~1000透射電子0.5~10感應電動勢300~1000陰極熒光300~1000X射線100~1000500~5000俄歇電子5~100.5~2掃描電鏡的景深是指在樣品深度方向可能觀察的程度。在電子顯微鏡和光學顯微鏡中，掃描電鏡的景深最大，對金屬材料的斷口分析具有特殊的優(yōu)勢。光學顯微鏡景深最小，透射電鏡也具有較大景深。如下表：掃描電鏡的景深取決于分辨本領d0和電子束入射半角ac

。景深F為：

因為ac很小，所以上式可寫作：。2．放大倍數掃描電鏡的放大倍數定義為顯示熒光屏邊長與入射電子束在樣品上掃描寬度之比。大多數商品掃描電鏡放大倍數為20-200000倍，介于光學顯微鏡和透射電鏡之間。場發(fā)射掃描電鏡的放大倍數可達100萬倍。3.成像原理[1]二次電子成像主要用于分析樣品的表面形貌。被激發(fā)出的二次電子數量與原子序數沒有明顯關系，對微區(qū)表面幾何形狀敏感。二次電子產額強烈地依賴于入射束與試樣表面法線之間的夾角

:

二次電子產額

1/cos

即

角大的地方出來的二次電子多，呈亮像；

角小的地方出來的電子少，呈暗像，如下圖。二次電子發(fā)射原理圖。電子產額分為三種情況：突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產額較多(這些部位電子離開表層的機會多)，在熒光屏上這些部位的亮度大；平面上二次電子產額較少，亮度低；在深的凹槽底部雖然也能產生多的二次電子，但這些二次電子不易被檢測器收集到，因此槽底的襯度也會顯得亮度較暗。在掃描電鏡中通常共用一個檢測器檢測二次電子和背散射電子。通過改變檢測器加電壓情況，可實現二次電子和背散射電子選擇檢測。二次電子收集：可以在檢測器收集柵上加一定大小的正電壓250-500V來吸引能量較低的二次電子，使它們以弧線的形式進入閃爍體，即使某些背向檢測器或凹坑等部位也能成像。二次電子像是一種無影像，這對觀察復雜表面形貌是有益的。背散射電子收集：可以在檢測器收集柵上加一定大小的負電壓排斥二次電子，只檢測直射到檢測器上的背散射電子。[2]背散射電子成像A形貌襯度------成像分辨率低，原因是背散射電子是在一個較大的作用體積內被入射電子激發(fā)出來的，成像單元變大。背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測器的樣品表面無法收集電子變成陰影，可以分析凹面樣品。因此，其圖像襯度很強，襯度太大會失去細節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠不及SE，故一般不用BE信號。B原子序數襯度在原子序數Z小于40的范圍內，背散射電子的產額對原子序數十分敏感。樣品上原子序數高的區(qū)域由于收集到的背散射電子數量多，圖像較亮。因此可以根據原子序數引起的襯度變化對各種金屬或合金進行定性成分分析。重元素區(qū)域為亮區(qū)，輕元素為暗區(qū)。如下圖BackscatteredElectrons(BE)Incidente-CarbonIronGoldImageFormedExample:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage背散射電子二次電子像與背散射電子像對比二次電子[3]掃描電鏡圖像還有吸收電子像、掃描透射電子像等。吸收電子像：吸收電子的產額與背散射電子相反，樣品的原子序數越小，背散射電子越少，吸收電子越多；反之樣品的原子序數越大，背散射電子越多，吸收電子越少。因此，吸收電子象的襯度是與背散射電子和二次電子像的襯度互補的。如圖為球墨鑄鐵的背散射電子和吸收電子像。三、樣品制備掃描電鏡樣品可以是塊狀，也可以是粉末，樣品直徑和厚度一般從幾毫米至幾厘米，根據不同儀器的試樣架大小而定。樣品或樣品表面要求有良好的導電性，對于絕緣體或導電性差的材料來說，則需要預先在分析表面上蒸鍍一層厚度約10～20nm的導電層。否則，形成電子堆積，阻擋入射電子束進入和樣品內電子射出樣品表面。導電層一般是二次電子發(fā)射系數比較高的金、銀、碳和鋁等真空蒸鍍層。用導電膠將試樣粘到樣品臺上。SEM樣品制備大致步驟：

1.從大的樣品上確定取樣部位；

2.根據需要，確定采用切割還是自由斷裂得到表界面；

3.清洗；

4.包埋打磨、刻蝕、噴金處理。光子晶體ZnO微米晶體生長習性植物花粉蒼蠅的復眼陽極氧化鋁模板高分子納米管鋁陽極氧化膜生長的銅納米線

螺旋形碳納米管ZnO定向生長多孔SiC陶瓷

大景深填充玻纖的高分子斷面PTC陶瓷混合斷口的形貌像20000

穿晶斷口沿晶斷口莫來石SiCZrO2不同相的背散射電子像形貌特征SEM分析樣品的優(yōu)缺點優(yōu)點：1)儀器分辨本領較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面30?左右的細節(jié)。

2)放大倍數變化范圍大(一般為l0—800000倍)，且能近續(xù)可調。

3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感。可用于觀察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。

4)樣品制備簡單。缺點：不導電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價格高，分辨率比TEM低。光學顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡性能比較

****§3.3掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)

一．量子隧道效應在經典力學中，當勢壘的高度比粒子的能量大時，粒子是無法越過勢壘的。量子力學中，粒子穿過勢壘出現在勢壘另一側的幾率并不為零，這種現象稱為隧道效應。隧道效應是微觀粒子(如電子、質子和中子)波動性的一種表現。一般情況下，只有當勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時，才可以觀測到顯著的隧道效應。1973年，江崎、加埃沃、約瑟夫森獲諾貝爾物理獎。1958年江崎宣布發(fā)明了隧道二極管；1960年加埃沃實驗證明單電子隧道效應；1962年約瑟夫森(22歲)提出雙電子隧道效應。須強調的是：隧穿過程遵從能量守恒和動量〔或準動量〕守恒定律。二、掃描隧道顯微鏡STMScanningTunnelingMicroscope1972年，Young檢測金屬探針和表面之間的電子場發(fā)射流來探測物體表面：針尖與樣品間距20nm，橫向分辨率400nm。1981年，美國IBM司G.Binning和H.Rohrer發(fā)明了STM，針尖與樣品間距1nm，橫向分辨率0.4nm。這是目前為止能進行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動原子。橫向分辨率可達到0.1nm，縱向分辨率可達到0.01nm。它對原子的檢測深度1－2個原子層，對樣品無破壞。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎。世界上第一臺掃描隧道顯微鏡(STM)ScanningTunnelingMicroscopeSTM的理論基礎是隧道效應。對于一種金屬－絕緣體－金屬(MIM)結構，當絕緣層足夠薄時，就可以發(fā)生隧道效應。隧道電流I是電極距離和所包含的電子態(tài)的函數。工作時，首先在被觀察樣品和針尖之間施加一個電壓，調整二者之間的距離使之產生隧道電流，隧道電流表征樣品表面和針尖處原子的電子波重疊程度，在一定程度上反映樣品表面的高低起伏輪廓。STM的針尖

1．基本結構(1)探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt，Pt-Ir，W，通過電化學、剪切撥拉的方法制作。(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場，使壓電材料變形，產生收縮和膨脹，其精度可達到每改變1伏引發(fā)~10?的膨脹或收縮來控制探針的運動。

STM示意圖2.STM工作原理[1]隧道電流的產生在樣品與探針之間加上小的探測電壓，調節(jié)樣品與探針間距，當針尖原子與樣品表面原子距離≤10?時，由于隧道效應，探針和樣品表面之間產生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級電流通過。電流強度對探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1?，電流就變化一個數量級。[2]掃描方式：移動探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描。A:恒流掃描：當針尖在表面掃描時，反饋電流調節(jié)針尖與表面的間距，使針尖與樣品之間的隧道電流守恒。它是目前應用最廣最重要的一種方式，一般用于表面起伏較大的樣品。其缺點：掃描速度慢。移動探針時，若間距變大，勢壘增加，電流變小，這時，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間距變小，相反…..，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在Z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：針尖在表面掃描，直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化，再將其轉化為表面形狀的圖象。它僅適用于表面非常平滑的材料。特點：成像速度快。3.STM像STM通常被認為是測量表面原子結構的工具，具有直接測量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結構的影響，否則容易產生錯誤的信息。原因：STM圖像反映的是樣品表面局域電子結構和隧穿勢壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡單地歸納為原子的排布結構。Si(111)7

7

兩側是二維晶格基矢的倍數

石墨(0002)面的STM像手性形碳納米管的STM像C60分子籠結構的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中國科技大學侯建國教授領導的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運動凍結，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖像。4.STM的特點：優(yōu)點：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。分辯率最高。2.可實時得到在實空間中表面的三維圖像；3.可以觀察單個原子層的局部表面結構。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對樣品無損。5.不僅可以觀察還可以搬動原子。原子書法-----IBM原子商標STM搬動原子的代表缺點：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測試的要求。如果樣品的導電性很差。最好使用銀或金導電膠將其固定，并進行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準確探測。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。顯微鏡類型分辨本領工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學顯微鏡0.2mSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1m縱向：較低TEM橫向：點3~5?，線1~2?高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000?(樣品厚度）縱向：很差STM橫向：1?空氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫無損傷1~2個原子層縱向：0.1?STM與其它對比STM應用STM的主要功能是在原子級水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級性質、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應用領域：表征催化劑表面結構；人工制造亞微米和納米級表面立體結構；研究高聚物；研究生物學和醫(yī)學；研究碳、石墨等表面結構；研究半導體表面、界面效應及電子現象；研究高溫超導體；研究材料中的新結構和新效應。三、原子力顯微鏡AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能測量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學發(fā)明了第一臺原子力顯微鏡，分辨率高，而且可測量絕緣體。ScanningProbeMicroscope

掃描探針顯微鏡簡稱SPM，它不采用物鏡來成像，而是利用尖銳的傳感器探針在表面上方掃描來檢測樣品表面的一些性質如表面原子力，表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。不同類型的SPM主要是針尖特性及其相應針尖－樣品間相互作用的不同，包括：掃描探針顯微鏡（STM)原子力顯微鏡（AFM)摩擦力顯微鏡（LFM)磁力顯微鏡（MFM)掃描近場光學顯微鏡（SNOM)彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM)1.AFM原理：將一個對微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8--10-6N)時，微懸臂會發(fā)生微小的彈性形變，針尖和樣品之間的作用力與距離有強烈的依賴關系(遵循胡克定律△F=-kΔx，k為微懸臂的力常數)。也就是說，微懸臂的形變是對樣品－針尖相互作用的直接測量。原子力顯微鏡示意圖2.AFM的三種工作模式：接觸式非接觸式輕敲式(1)接觸式(contactmode)：在接觸模式中，針尖始終與樣品保持輕微接觸，掃描過程中，針尖在樣品表面滑動。通常情況下，接觸模式都可以產生穩(wěn)定的、高分辨率的圖像。在接觸模式中，如果掃描軟樣品的時候，樣品表面由于和針尖直接接觸，有可能造成樣品的損傷。所以接觸模式一般不適用于研究生物大分子、低彈性模量樣品以及容易移動和變形的樣品。(2)非接觸式（noncontactmode)：在非接觸模式中，針尖在樣品表面上方振動，始終不與樣品接觸，探針監(jiān)測器檢測的是范德華力和靜電力等對成像樣品的無破壞的長程作用力。但當針尖與樣品之間的距離較長時，分辨率要比接觸模式和輕敲模式都低，而且成像不穩(wěn)定，操作相對困難.通常不適用于在液體中成像，在生物中的應用也比較少。(3)輕敲式（tappingmode)：在輕敲模式，微懸臂在其共振頻率附近作受迫振動，振蕩的針尖輕輕的敲擊樣品表面，間斷的和樣品接觸，所以又稱為間歇接觸模式。由于輕敲模式能夠避免針尖粘附到樣品上，以及在掃描過程中對樣品幾乎沒有損壞。輕敲模式AFM在大氣和液體環(huán)境下都可以實現。在液體中的輕敲模式成像可以對活性生物樣品進行現場檢測、對溶液反應進行現場跟蹤等。3.AFM掃描方式有2種(1)“恒力”模式(ConstantForceMode)：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會隨表面的起伏上下移動，得到表面形貌的信息，是使用最廣泛的掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時作用力不變，移動樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動樣品上移。相反--------，紀錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。(2)“恒高”模式(ConstantHightMode)在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測器直接測量微懸臂Z方向的形變量來成像。這種方式不使用反饋回路，可以采用更高的掃描速度，通常在觀察原子、分子像時用得比較多，但對于表面起伏較大的樣品不適用。4.AFM應用AFM的主要功能同STM相似。(1)一般而言，STM適于研究導體樣品，而難于研究絕緣樣品，由此發(fā)展起來的AFM克服了STM的局限性，對導體和非導體樣品都適用；(2)由于工作原理和儀器結構不同，AFM分辨本領要略低于STM，且靈敏度和穩(wěn)定性均不如STM。(3)與TEM、SEM相比，AFM不僅能成像，而且可以搬遷納米材料。DNAHighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.實驗觀測：高分子晶體折疊鏈模型插線板模型北京大學利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5μm。AFMManipulationofCNTAFM操縱納米碳管****§3.4X光衍射與謝樂爾公式

1.X光的產生

1895年，德國物理學家倫琴在研究真空管高壓放電現象是偶然發(fā)現的。1901諾貝爾物理獎。產生X射線的X射線管的示意圖陰極在真空玻璃管內封有陽極a和陰極k，并在陽極和陰極之間加上幾萬到幾十萬伏的電壓。陰極k是由鎢絲制成的，當鎢絲通電加熱時就會產生熱電子。。電子受高壓電場的作用以高速轟擊靶面，會把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光。Cu靶產生的X射線譜連續(xù)X射線特征X射線CuKαradiation,λ=1.54178?KαKβ

入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。

?mv2=eV=E=hv=hc/λ勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件。19141915諾貝爾物理獎衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同(如石墨，金剛石)，導致X光衍射譜圖不同，可用來測樣品的晶體結構。2.晶體對X光的衍射

光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n為干涉級數，即n=0、

1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ當2dsinθ=nλ時，兩條散射光干涉加強，發(fā)生衍射。晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，對于某一晶列的面間距d已確定，當X光入射光波長確定時，總有一衍射角θ與之對應，使2dsinθ=nλ，產生衍射線。如圖注意：衍射線的強度在實驗中通過底片上衍射線(點)的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量。ZnO的XRD圖C無定形散射峰：20-30度之間。Cu衍射峰：面心立方，fcc，峰尖銳。除干涉加強外，晶體因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現象叫系統(tǒng)消光。如下表

四種基本類型點陣的系統(tǒng)消光規(guī)律布拉菲點陣出現的反射消失的反射簡單點陣底心體心面心全部h+k偶數(h+k+l)偶數h,k,l全奇或全偶沒有h+k奇數(h+k+l)奇數h,k,l有奇有偶3.謝樂爾(Scherrer)公式：電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射峰寬化法是測定晶粒度的最好方法。由于位錯、微觀應力及表面張力，使得晶粒的同指數晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時的晶面間距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d減小，θ增大；反之亦然。完整晶體的衍射峰寬度接近零；納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細，衍射峰越寬。另外，結晶度低也會引起衍射峰的寬化。不同結晶度的YVO4的XRD圖利用某一衍射峰的寬化，可計算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ??Bhkl)Dhkl為此粒子對應hkl晶面的某方向尺寸;k為常數；θ為入射角（弧度）；?Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度(單純因晶粒度細化引起的寬化度)。CuKαradiation,λ=1.54178?注意事項：A：需消除儀器的影響，用大晶粒結晶好的晶體作標樣。B：單色性，波長頻率盡量單一化。C：選取多條低角度衍射線(2θ≤50°)，求平均值。D：測得的是各微晶的平均尺寸。E：精確度：適用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，測量值與實際值接近，大于50nm時，測量值小于實際值。TiO2納米晶粒大小測定(1)對于銳鈦礦TiO2納米粉體，衍射峰2θ為21.5°時為(101)晶面。(2)當采用CuKα，波長為0.154nm，衍射角的2θ為25.30°，半高寬為0.375°，一般Sherrer常數k取0.89。(3)根據Scherrer公式，可以計算獲得晶粒的尺寸。(4)D101＝21.5nm4.介孔結構測定—小角X射線衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產生X射線衍射。MCM-41密堆積排列示意圖

MCM-41---用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備六方孔形立方孔形SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****§3.5比表面積測定納米粒子尺寸

1.吸附原因

處在固體表面的原子，由于周圍原子對它的作用力不對稱，即原子所受的不飽合力，因而有剩余力場，可以吸附氣體或液體分子。吸附和脫附是一個平衡過程。2.BET公式提出蘭格繆爾認為單分子吸附，得到蘭格繆爾吸附等溫式。布龍瑙爾-埃梅特-特勒三人提出了多分子層吸附理論：即吸附時，除了吸附劑表面接觸的第一層外，還有相繼的多層吸附，在實際中遇到的吸附很多都是多分子層的吸附，并提出BET公式。3.顆粒尺寸與比表面積

當材料顆粒尺寸減少時，表層原子數成倍增加：

粒子尺寸(nm)包含原子數表層原子所占比例(%)103*1042044*1034022.5*1028013090可見，隨著納米粒子尺寸減小，表層原子數增加極快，吸附氣體量增加，因此，利用納米材料表面對氣體吸附量的大小，可求出納米顆粒的比表面積，反映納米材料的尺寸大小。比表面積有兩種表示：單位重量比表面積：

Sw=表面積/重量單位體積比表面積：

Sv=表面積/體積4.測定

BET方程為：V：為被吸附氣體的體積(多層吸附的體積)；k：為常數；Vm：為單分子層吸附氣體的體積(鋪滿單分子層時所需的氣體體積)；P：為吸附平衡時氣體壓力；P0：為被吸附氣體的飽和蒸氣壓。(273K時)將此方程改寫為：測定一系列不同壓力下的P和吸附氣體的體積值(P,V值)。以對作曲線，得到斜率值和截距值。因為：

所以=斜率+截距，Vm=1/(斜率+截距)于是得到Vm值，即單層飽和吸附體積。(鋪滿單層時的體積)。把Vm換算為吸附質分子數(Vm/V0)?NA乘以一個吸附分子的截面積Am，得吸附層表面積：NA：阿佛加德羅常數，Am：為吸附質分子的橫截面積，V0：為氣體的摩爾體積。常用的吸附氣體N2，N2的分子截面積Am為0.158nm2，得：

S=4.25Vm因為單位重量比表面積：

Sw=S/重量對于半徑為R的球形顆粒：所以→直徑:ρ為密度。BET法測定比表面積的關鍵是測出V值：①容量法：測出已知量氣體吸附前后的體積差，進而得到氣體的吸附量。②重量法：測出固體吸附前后的重量差，換算出計算吸附氣體的量。****§3.6其它分析方法

一、激光拉曼光譜C.V.Raman，Indianphysicist。1928年發(fā)現了拉曼散射現象。

1930NobelPrize1.基本原理：當激光照射到物質上時，由于光量子(hv0)與其(物質內分子或原子振動能級hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長更長或短的散射光。造成這種現象的原因如下：光量子(hv0)可以與物質內分子或原子振動能量hv1交換：A.光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，(斯托克斯線)。B.激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，(反斯托克斯線)。產生波長相同的散射，稱為瑞利散射。產生波長改變的散射，稱為拉曼散射。樣品池透過光λ不變瑞利散射拉曼散射λ增大λ減小λ不變瑞利散射拉曼散射而熒光的產生是物質分子中的電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來。例如光致發(fā)光。發(fā)生光散射原因：分子系統(tǒng)中由許多能級狀態(tài)，如分子振動能級(化學鍵)，晶格振動能級(聲子)，電子能級等多種能級狀態(tài)與光量子的相互作用。用來測定X射線特征能量的譜儀叫能量分散譜儀。（EnergyDispersiveSpectroscopy）（EDS能譜儀）能譜儀的關鍵部件是鋰漂移硅半導體探測器。工作原理：X射線光子進入Si晶體內，將產生電子－空穴對，在100K左右溫度時，每產生一個電子－空穴對消耗的平均能量為3.8eV(

)。能量為E的X射線光子所激發(fā)的電子－空穴對數N為N＝E／

，入射X射線光子能量不同，所激發(fā)的電子－空穴對數N也不同，探測器輸出電壓脈沖高度由N決定。WDS和EDS分散譜儀鈦酸鍶的EDS譜NaCl的掃描形貌像及其能量分散譜EDS特點：(1)分析速度快(2)分辨率較低：150eV(3)峰背比小、譜峰寬、易重疊，背底扣除困難，數據處理復雜(4)分析元素范圍：11Na－92U(5)進行低倍掃描成像，大視域的元素分布圖。(6)對樣品污染作用小(7)適于粗糙表面成分分析不受聚焦圓的限制，樣品的位置可起伏2－3mm。(8)工作條件：探測器須在液氮溫度下使用，維護費用高。WDS與EDS比較WDS分析元素范圍廣、分辨率高、適于精確的定量分析，對樣品表面要求高、分析速度慢，易引起樣品和鏡筒的污染。EDS在分析元素范圍、分辨率方面略遜，分析速度快、對樣品表面要求不高、可用較小的束流和細微電子束，適于與SEM配合使用。波譜儀的晶體分光特點，對波長為

的X射線不僅可以在探測到n＝1的一級X射線，同時可在其它

角處探測到n為不同值的高級衍射線。波譜定性分析不如能譜定性分析那么簡單、直觀，就要求對波譜進行更合乎邏輯的分析，以免造成錯誤。需要分析多級衍射峰。例：WDSSK

(n＝1)存在于0.5372nm處，CoK

(n＝1)在0.1789nm處，CoK

(n＝3)的三級衍射在3

0.1789nm＝0.5367nm處，故SK

的一級線和CoK

的三級線非常近無法區(qū)分。EDSSK

和CoK

具有不同的能量，使探測器輸出不同電壓脈沖幅度。CoK

是SK

的3倍，根據SK

電壓脈沖信號設置窗口電壓，通過脈沖高度分析器排除CoK

的脈沖，從而使譜中0.5372nm處僅存在SK

線。不同元素的WDS和EDS譜比較項目WDSEDS元素分析范圍元素分析方法能量辨率/eV靈敏度檢測效率定量分析精度儀器特殊性4Be～92U分光晶體，逐個元素高（3／5～10）低低，隨波長而變化好多個分光晶體11Na～92U固態(tài)檢測器，元素同時檢測低（160／135）高高，一定條件下是常數差探頭液氮冷卻3．應用（1）定點元素全分析（定性或定量）電子束固定在分析的某一點（微區(qū)），改變晶體的衍射角，記錄該點不同元素的X射線λ和I。譜線強度峰的位置波長→微區(qū)含有元素元素某一譜線的強度→元素的含量如一種合金鋼，Si：Mn：Cr：Ni：V：Cu=0.62：1.11：0.96：0.56：0.26：0.24(L→K=>Kα線)(M→K=>Kβ，M→L=Lα，N→M=>Mα)波長分散譜圖微區(qū)成分分析2）線分析：聚焦電子束在試樣沿一直線慢掃描，同時檢測某一指定特征x射線的瞬時強度I，得到特征x射線I沿試樣掃描線的分布。（元素的濃度分布）直接在顯微鏡像上疊加，顯示掃描軌跡和x射線I分布曲線，直觀反映元素濃度分布與組織結構之間的關系。GaN納米管的線掃描3）面分析：電子束在試樣表面進行面掃描，譜儀只檢測某一元素的特征x射線位置，得到由許多亮點組成的圖像。亮點為元素的所在處，根據亮點的疏密程度可確定元素在試樣表面的分布情況。Ti元素在高分子中的分布CAlX