礦物材料學(xué)中硫酸鹽體系的多相平衡反應(yīng)熱力學(xué)分析

礦物材料學(xué)中硫酸鹽體系的多相平衡反應(yīng)熱力學(xué)分析

0反應(yīng)平衡力學(xué)的研究結(jié)果對(duì)材料方案設(shè)計(jì)的影響在礦化學(xué)研究中，大多數(shù)情況下都涉及到了多相化學(xué)鹽衡系統(tǒng)的平衡。因此,對(duì)材料制備過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)平衡熱力學(xué)的研究結(jié)果,常常會(huì)對(duì)材料制備實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)和工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品方案設(shè)計(jì)等提供重要的理論依據(jù)。有關(guān)硅酸鹽體系化學(xué)平衡研究中的物質(zhì)平衡問(wèn)題,前文中已有專門論述,本文擬通過(guò)筆者等十余年來(lái)對(duì)硅酸鹽材料研究的具體實(shí)例,對(duì)應(yīng)用熱力學(xué)方法研究某些典型反應(yīng)過(guò)程等相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行討論,以期為同類研究提供借鑒。1聚合物液diwelle-lnai本項(xiàng)研究中涉及的大多數(shù)礦物、化合物的熱力學(xué)參數(shù)引自Berman(表1),少數(shù)引自Holland等(表2),Na2Fe2O4和Na2CO3的熱力學(xué)參數(shù)引自梁英教等,硅酸鹽熔體組分的熱力學(xué)參數(shù)則引自Ghiorso等(表3)。采用Berman的熱力學(xué)數(shù)據(jù),礦物端員組分的表觀摩爾Gibbs生成自由能的計(jì)算公式為ΔfGm=ΔfΗ?-ΤS?+k0{(Τ-Τr)-Τ(lnΤ-lnΤr)}+2k1{(T0.5-T0.5r)+T(T-0.5-T-0.5r)}-k2{(Τ-1-Τ-1r)+Τ2(Τ-2-Τ-2r)}-k3{(Τ-2-Τ-2r)+Τ3(Τ-3-Τ-3r)}(1-1)采用Holland等的熱力學(xué)數(shù)據(jù),則計(jì)算公式為ΔfGm=ΔfΗ?-ΤS?+∫Τ298CpdΤ-Τ∫Τ298CpΤdΤ(1-2)其中,摩爾熱容Cp=a+bΤ+cΤ-2+dΤ-12。硅酸鹽熔體組分的表觀摩爾Gibbs生成自由能按下式計(jì)算:ΔfˉGm=ΔfˉΗ?+∫ΤfusionΤrˉCsolpdΤ+ΤfusionΔˉS?fusion+∫ΤΤfusionˉCliqpdΤ-Τ(ˉS?+∫ΤfusionΤrˉCsolpΤdΤ+ΔˉS?fusion+∫ΤΤfusionˉCliqpΤdΤ)(1-3)當(dāng)T<Tfusion時(shí),上式可簡(jiǎn)化為ΔˉG?Τ=ΔfˉΗ?+∫ΤΤrˉCsolpdΤ-Τ(ˉS?+∫ΤΤrˉCsolpΤdΤ)(1-4)其中,摩爾熱容ˉCsolp=k0+k1Τ-0.5+k2Τ-2+k3Τ-3。化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能由下式計(jì)算ΔrGm(Ti)=∑viΔfGm(產(chǎn)物)-∑vjΔfGm(反應(yīng)物)+RTlnQa(1-5)lnQa=∑vilnai(產(chǎn)物)-∑vjlnaj(反應(yīng)物)式中:vi為物質(zhì)i在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù);Qa為活度商;熔體組分活度lnai按照硅酸鹽熔體的規(guī)則溶液模型由程序FRCSLQ·FOR計(jì)算。混合物的總Gibbs自由能服從混合律,采用下式計(jì)算總反應(yīng)的Gibbs自由能∑ΔrGm=∑niΔrG?m,i(1-6)式中,ni為反應(yīng)物組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。本文中物相組成的計(jì)算統(tǒng)一采用前文中的相混合算法和程序,不再逐一說(shuō)明。2鹽熔融反應(yīng)力學(xué)研究基礎(chǔ)玻璃的熔制是微晶玻璃制備過(guò)程中的高能耗工序,對(duì)硅酸鹽熔融反應(yīng)的熱力學(xué)研究,對(duì)于選擇原料配方、降低熔融溫度具有重要指導(dǎo)意義。以下通過(guò)實(shí)例,對(duì)利用工業(yè)固體廢物制備堇青石微晶玻璃和硅灰石微晶玻璃的熔融反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析。2.1反應(yīng)原料及性質(zhì)實(shí)驗(yàn)原料為華北某地的高鋁粉煤灰,其化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表4。物相組成如下:莫來(lái)石13.9%,玻璃相76.6%,磁鐵礦1.2%,赤鐵礦2.1%,方鈣石1.8%,方鎂石1.0%,鈣鈦礦2.3%,磷灰石0.9%。通過(guò)添加適量菱鎂礦和石英砂引入MgO和SiO2,調(diào)整配料組成至堇青石微晶玻璃的成分范圍。原料配比如下:菱鎂礦23.8%,石英砂17.5%,高鋁粉煤灰58.7%。換算為端員組分的摩爾分?jǐn)?shù)如下:玻璃相組分SiO20.343,Al2O30.133,Na2SiO30.001,KAlSiO40.007;結(jié)晶相莫來(lái)石0.015,磁鐵礦0.003,赤鐵礦0.007,方鈣石0.015,方鎂石0.012,鈣鈦礦0.008;外加原料石英0.232,菱鎂礦0.225。該體系玻璃熔制過(guò)程可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)(固體→熔體):SiO2(gls)=SiO2(2-1)Al2O3(gls)=Al2O3(2-2)Na2SiO3(gls)=Na2SiO3(2-3)KAlSiO4(gls)=KAlSiO4(2-4)Al6Si2O13(sol)=3Al2O3+2SiO2(2-5)Fe3O4(sol)+0.5SiO2(sol)=Fe2O3+0.5Fe2SiO4(2-6)Fe2O3(sol)=Fe2O3(2-7)CaO(sol)+SiO2(sol)=CaSiO3(2-8)MgO(sol)+0.5SiO2(sol)=0.5Mg2SiO4(2-9)CaTiO3(sol)+SiO2(sol)=CaSiO3+TiO2(2-10)SiO2(sol)=SiO2(2-11)MgCO3(sol)+0.5SiO2(sol)=0.5Mg2SiO4+CO2↑(2-12)式中,gls和sol分別代表粉煤灰玻璃相和礦物固相(下同)。采用表1至表3中礦物端員組分和熔體組分的熱力學(xué)參數(shù),由公式(1-1)或(1-2)、(1-3)或(1-4)計(jì)算各組分在不同溫度下的表觀摩爾Gibbs生成自由能,進(jìn)而由公式(1-5)計(jì)算各反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能,最后由各反應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù),按照公式(1-6)計(jì)算總反應(yīng)的Gibbs自由能。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)表明,該體系反應(yīng)物在1500℃下熔融2h,即可制得透明均一的硅酸鹽玻璃,與該溫度下反應(yīng)的∑ΔrGm?0的計(jì)算結(jié)果一致。表5中反應(yīng)(2-5)的ΔrGm值很大,故選用低莫來(lái)石含量的粉煤灰原料,對(duì)于降低玻璃熔制溫度是有益的。2.2玻璃的自適應(yīng)識(shí)別實(shí)驗(yàn)原料為福建沙縣的鉀長(zhǎng)石尾礦,其化學(xué)成分如表6所示。其物相組成為:鉀長(zhǎng)石19.1%,斜長(zhǎng)石30.3%,石英38.0%,黑云母5.3%,高嶺石4.8%,磁鐵礦2.5%。為調(diào)整配料組成至β硅灰石微晶玻璃的成分范圍,添加方解石引入CaO。實(shí)驗(yàn)原料配比為:10.8g鉀長(zhǎng)石尾礦+3.4g方解石。換算為端員組分的摩爾分?jǐn)?shù):KAlSi3O80.048,NaAlSi3O80.068,CaAl2Si2O80.040,SiO20.541,KMg3AlSi3O10(OH)20.008,KFe3AlSi3O10(OH)20.003,Al2Si2O5(OH)40.016,Fe3O40.008,CaCO30.269。該體系玻璃熔制過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下(固體→熔體):KAlSi3O8=2SiO2+KAlSiO4(2-13)NaAlSi3O8=2.5SiO2+0.5Al2O3+0.5Na2SiO3(2-14)CaAl2Si2O8=SiO2+Al2O3+CaSiO3(2-15)SiO2=SiO2(2-16)KMg3AlSi3O10(OH)2=KAlSiO4+0.5SiO2+1.5Mg2SiO4+H2O↑(2-17)KFe3AlSi3O10(OH)2=KAlSiO4+0.5SiO2+1.5Fe2SiO4+H2O↑(2-18)Al2Si2O5(OH)4=Al2O3+2SiO2+2H2O↑(2-19)Fe3O4+0.5SiO2=Fe2O3+0.5Fe2SiO4(2-20)CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2↑(2-21)利用表1至表3中的熱力學(xué)參數(shù)和公式(1-1)至(1-6),計(jì)算以上各反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能和總反應(yīng)的Gibbs自由能。計(jì)算結(jié)果列于表7。實(shí)驗(yàn)表明,加入5.3%的ZnO助熔劑,該反應(yīng)物料在1250℃下保溫3h,即可制得透明、均一的褐色玻璃。但若不加ZnO時(shí),在相同溫度下反應(yīng)3h后仍未出現(xiàn)玻璃相。上表顯示,1500K時(shí)反應(yīng)的∑ΔrGm<0,說(shuō)明熔融反應(yīng)在熱力學(xué)上有自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì),但該過(guò)程同時(shí)受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。ZnO能夠在較低溫度下形成液相,有利于降低反應(yīng)活化能,故添加少量ZnO有助于在較低溫度下和較短時(shí)間內(nèi)完成玻璃熔融反應(yīng)。3燒結(jié)反應(yīng)能耗計(jì)算高鋁粉煤灰和霞石正長(zhǎng)巖是重要的氧化鋁和非水溶性鉀資源。以下通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,研究以碳酸鈉為助劑,經(jīng)中溫反應(yīng),使上述兩種物料中的主要物相反應(yīng)生成霞石、偏硅酸鈉、偏鋁酸鈉等酸溶性產(chǎn)物的可能性,同時(shí)對(duì)燒結(jié)反應(yīng)過(guò)程的能耗進(jìn)行計(jì)算,以期為后續(xù)的硅鋁分離工藝及工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。3.1粉煤灰中總熱量的計(jì)算華北某地高鋁粉煤灰(表8)的物相組成如下:莫來(lái)石(mul)13.7%,玻璃體(gls0)79.6%,磁鐵礦2.7%,以及方鎂石2.1%、方鈣石1.6%、磷灰石0.3%等。換算為摩爾分?jǐn)?shù)為:玻璃體0.871,莫來(lái)石0.052,方鎂石0.043,方鈣石0.024,磷灰石0.001。其中,玻璃相的摩爾質(zhì)量為75.591g/mol,其端員組分在粉煤灰中的摩爾分?jǐn)?shù)為:SiO20.572,TiO20.013,Al2O30.264,Fe2O30.003,Fe2SiO40.001,CaSiO30.005,Na2SiO30.004,KAlSiO40.009,Ca3P2O80.001。在粉煤灰—碳酸鈉體系中,中溫下可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)(固體=固體):Al6Si2O13(sol)+3Na2CO3+4SiO2(gls)=6NaAlSiO4+3CO2↑(3-1)MgO(sol)+SiO2(gls)=MgSiO3(3-2)CaO(sol)+SiO2(gls)=CaSiO3(3-3)Fe3O4(sol)+1.5Na2CO3+0.25O2(gas)=1.5Na2Fe2O4+1.5CO2↑(3-4)2SiO2(gls)+Al2O3(liq)+Na2CO3=2NaAlSiO4+CO2↑(3-5)TiO2(gls)+Na2CO3=Na2TiO3+CO2↑(3-6)Al2O3(gls)+Na2CO3=2NaAlO2+CO2↑(3-7)CaSiO3(gls)=CaSiO3(3-8)Na2SiO3(gls)=Na2SiO3(3-9)KAlSiO4(gls)=KAlSiO4(3-10)計(jì)算中礦物端員組分的表觀摩爾Gibbs生成自由能由公式(1-1)計(jì)算?？紤]粉煤灰中的玻璃相為過(guò)冷熔體相,因而需要考慮熔體組分活度對(duì)其Gibbs自由能的影響,各反應(yīng)的Gibbs自由能ΔrGm由公式(1-5)計(jì)算。不同溫度下燒結(jié)總反應(yīng)的Gibbs自由能∑ΔrGm由公式(1-6)計(jì)算,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表9所示。將反應(yīng)物原料由室溫加熱至反應(yīng)溫度所吸收的熱量可由物質(zhì)的熱容Cp來(lái)計(jì)算:Qp=ΔH=∫Τ2Τ1CpdT(3-11)考慮反應(yīng)物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù),由上式得到反應(yīng)物原料的總熱量計(jì)算公式∑Qp=∑viΔH=∑vi∫Τ2Τ1CpdT(3-12)其中:Cp=k0+k1T-0.5+k2T-2+k3T-3(據(jù)Berman),或Cp=a+bΤ+cΤ-2+dΤ-12(據(jù)Holland等),或Cp=a+bT×10-3+cT-2×105+dT2×10-6(據(jù)梁英教等)。由上列反應(yīng)計(jì)算,理論上1mol粉煤灰反應(yīng)完全需消耗Na2CO30.332mol。由公式(3-11)計(jì)算出ΔH,再乘以各組分的摩爾分?jǐn)?shù),求出粉煤灰中主要組分及Na2CO3所吸收的熱量及總熱量。計(jì)算結(jié)果列于表10。物質(zhì)間反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱量可由蓋斯定律求解,即:ΔrΗm=∑viΔfΗm,i(產(chǎn)物)-∑vjΔfΗm,j(反應(yīng)物)(3-13)式中,vi為物質(zhì)i在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù),且ΔfΗm=ΔfΗ?+∫Τ2Τ1CpdΤ(3-14)由公式(3-13)、(3-14)計(jì)算出各反應(yīng)式的反應(yīng)熱,再乘以反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù),所得結(jié)果見(jiàn)表11。由表10和表11中的數(shù)據(jù),將高鋁粉煤灰加熱到指定溫度分解所消耗的熱量在1100K時(shí)為106.800kJ/mol,1200K時(shí)為121.802kJ/mol。高鋁粉煤灰(BF-01)的摩爾質(zhì)量為82.731g/mol,分解1.0t粉煤灰需碳酸鈉0.425t,加熱至1100K反應(yīng),需消耗熱量1.291×106kJ,以標(biāo)準(zhǔn)煤的燃燒熱為3.0×104kJ/kg估計(jì),則高鋁粉煤灰燒結(jié)反應(yīng)需消耗標(biāo)準(zhǔn)煤43.031kg/t;加熱至1200K反應(yīng),消耗熱量為1.42×106kJ,需消耗標(biāo)準(zhǔn)煤49.076kg/t。3.2氣體及碳酸鈉ca3fe3的合成云南個(gè)舊市白云山霞石正長(zhǎng)巖精礦的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表12。其物相組成如下:微斜長(zhǎng)石62.1%,霞石30.0%,鐵黑云母3.4%,鈣鐵榴石5.0%。換算為礦物端員組分的摩爾分?jǐn)?shù)為:NaAlSiO40.354,KAlSiO40.106,KAlSi3O80.469,NaAlSi3O80.032,KFe3AlSi3O10(OH)20.010,KMg3-AlSi3O10(OH)20.006,Ca3Fe2[SiO4]30.022。在霞石正長(zhǎng)巖—碳酸鈉體系中,中溫下可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)(固體=固體):NaAlSiO4=NaAlSiO4(3-15)KAlSiO4=KAlSiO4(3-16)KAlSi3O8+2Na2CO3=KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑(3-17)NaAlSi3O8+2Na2CO3=NaAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑(3-18)KFe3AlSi3O10(OH)2+Na2CO3+KAlSi3O8=2KAlSiO4+Na2SiO3+3FeSiO3+CO2↑+H2O↑(3-19)KMg3AlSi3O10(OH)2+Na2CO3+KAlSi3O8=2KAlSiO4+Na2SiO3+3MgSiO3+CO2↑+H2O↑(3-20)Ca3Fe2(SiO4)3+Na2CO3=Na2Fe2O4+3CaSiO3+CO2↑(3-21)考慮實(shí)際反應(yīng)中生成氣體的分壓對(duì)反應(yīng)的影響,采用公式(1-5)計(jì)算各反應(yīng)的ΔrGm。由于箱式電爐中生成氣體的分壓無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量,計(jì)算中估計(jì)生成的CO2和H2O氣體的分壓分別為0.20和0.01。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表13。計(jì)算結(jié)果顯示,以∑ΔrGm為判據(jù),理論上在800K上列反應(yīng)就可發(fā)生,但不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的程度。要使反應(yīng)進(jìn)行得比較完全,溫度應(yīng)控制在1100K左右。由上列反應(yīng)式可知,理論上1mol霞石正長(zhǎng)巖完全分解需消耗碳酸鈉1.041mol。燒結(jié)反應(yīng)過(guò)程的能耗包括兩部分:一部分是反應(yīng)物在等壓條件下從298K升溫至燒結(jié)溫度T所吸收的熱量Q;另一部分是發(fā)生上列各反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱ΔrHm。將反應(yīng)物由室溫加熱至溫度T所吸收的熱量由公式(3-11)、(3-12)計(jì)算,物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱則按照公式(3-13)求解。采用公式(3-11)計(jì)算,1mol霞石正長(zhǎng)巖與1.041mol碳酸鈉混合,反應(yīng)物料從298.15K升溫至1100K和1200K的Qp計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表14。由反應(yīng)物中各端員組分的摩爾分?jǐn)?shù),按照公式(3-12)、(3-13)和(3-14)計(jì)算,在1100K和1200K時(shí),霞石正長(zhǎng)巖和碳酸鈉的熱容分別為307.736kJ和353.577kJ。進(jìn)而由公式(3-12)、(3-13)、(3-14)和各端員組分的摩爾分?jǐn)?shù)及298.15K下的ΔfHm值,計(jì)算各反應(yīng)在1100K和1200K下的ΔfHm和總反應(yīng)熱∑ΔfHm,結(jié)果見(jiàn)表15。將計(jì)算的∑Qp與∑ΔrHm兩項(xiàng)加和,分別計(jì)算出1mol霞石正長(zhǎng)巖和1.041mol碳酸鈉反應(yīng),在1100K下的總能耗為435.170kJ,1200K下的總能耗為476.717kJ。按照標(biāo)準(zhǔn)煤的燃燒值為3.0×104kJ/kg估計(jì),則在1100K下,霞石正長(zhǎng)巖的燒結(jié)反應(yīng)需消耗標(biāo)準(zhǔn)煤64.454kg/t,1200K下需消耗標(biāo)準(zhǔn)煤70.608kg/t。4硅酸鈣材料的生產(chǎn)雪硅鈣石是自然界稀有的水合硅酸鈣礦物,最早發(fā)現(xiàn)于蘇格蘭Tobermory。根據(jù)結(jié)晶水含量可將其分為3種晶型,其d002值分別為9.3?、11.3?、14.6?。自然界普遍存在的是11?雪硅鈣石,常為斜方晶系。晶體化學(xué)式為Ca5Si6O16-(OH)2·4H2O,其中Si4+可被Al3+部分替代,晶形為針狀、板狀或柱狀,粉體具有容重輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、使用溫度高等優(yōu)點(diǎn),是生產(chǎn)硅酸鈣保溫材料的主要原料,也可用于含重金屬、氨氮或含磷廢水的凈化處理。下文將通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,對(duì)分別以石英砂和微斜長(zhǎng)石為原料合成雪硅鈣石的可能性進(jìn)行對(duì)比。4.1雪硅鈣石的力學(xué)特性雪硅鈣石、硬硅鈣石工業(yè)產(chǎn)品通常以石英砂和石灰為原料,在80～200℃飽和水蒸氣或水熱條件下合成。水熱晶化反應(yīng)分別為:5CaO+6SiO2+5H2O→Ca5Si6O16(OH)2·4H2O(4-1)6CaO+6SiO2+H2O→Ca6Si6O18·H2O(4-2)由于缺少雪硅鈣石的熱力學(xué)數(shù)據(jù),其摩爾生成自由能采用獨(dú)立多面體組分模型計(jì)算。其基本原理是,在假定ΔCp,r恒定的條件下,將gi外推至高溫。公式推導(dǎo)如下:gi,298=hi,298-298si,298將公式變換為si,298=hi,298-gi,298298則gi,T-gi,298=-si,298(T-298)gi,Τ-gi,298=-Τ(hi,298-gi,298298)+298(hi,298-gi,298298)gi,Τ=hi,298-Τ(hi,298-gi,298298)表16列出了有關(guān)的獨(dú)立多面體組分的gi,T值。根據(jù)獨(dú)立多面體組分自由能(表16),可計(jì)算Ca5Si6O16(OH)2·4H2O的摩爾生成自由能ΔfGm=5gCaΟ,Τ+6gSiΟ2,Τ+5gΗ2Ο(Ca),Τ=-10611.0+2.4633Τ計(jì)算結(jié)果及有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表17。計(jì)算結(jié)果表明,在400～600K下,晶化反應(yīng)(4-1)、(4-2)的Gibbs自由能ΔrGm?0(表18),因而在此條件下水熱合成雪硅鈣石和硬硅鈣石是可行的。4.2水鈣鋁榴石u2004在180～250℃下,KAlSi3O8-CaO-H2O體系可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):4KAlSi3O8+13CaO+14H2O→Ca3Al2(SiO4)2(OH)4+2Ca5Si5AlO15.5·5H2O+4KOH(4-3)2KAlSi3O8+6CaO+H2O→6CaO·6SiO2·H2O+2KAlO2(4-4)2KAlSi3O8+3CaO+3H2O→Ca3Al2(SiO4)2(OH)4+4SiO2+2KOH(4-5)6KAlSi3O8+25CaO+15H2O→3Ca3Al2(SiO4)2(OH)4+4Ca4Si3O10·1.5H2O+6KOH(4-6)2KAlSi3O8+11CaO+7.68H2O→Ca3Al2(SiO4)2(OH)4+4Ca2SiO4·1.17H2O+2KOH(4-7)由于雪硅鈣石中存在Al3+替代Si4+現(xiàn)象,因而其熱力學(xué)數(shù)據(jù)按照獨(dú)立多面體組分模型計(jì)算,同理可求水鈣鋁榴石的摩爾生成自由能。計(jì)算公式分別為:ΔfGm=3gCaO,T+0.5gAl2O3,T+gAl(OH)3,T+2gSiO2,T=-7039.8+1.4274TΔfGm=5gCaO,T+gAl2O3,T+5gSiO2,T+5gH2O(Ca),T=-9068.1+2.2402T計(jì)算結(jié)果(表18)表明:在400K、500K、600K下,反應(yīng)(4-3)、(4-5)、(4-6)、(4-7)的ΔrGm<0,因此反應(yīng)都有可能發(fā)生;而反應(yīng)(4-4)的ΔrGm?0,因而該反應(yīng)不可能發(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此完全一致。文獻(xiàn)報(bào)道,CaO-SiO2-H2O體系在180～250℃條件下,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),雪硅鈣石將轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石;而在KAlSi3O8-CaO-H2O體系實(shí)驗(yàn)中并未出現(xiàn)硬硅鈣石,原因是Al3+的替代使雪硅鈣石的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,抑制了向硬硅鈣石的轉(zhuǎn)變。5兩種燒結(jié)產(chǎn)物的熱反應(yīng)以碳酸鈉為助劑,高鋁粉煤灰和霞石正長(zhǎng)巖在中溫下均可反應(yīng)生成霞石、偏硅酸鈉、偏鋁酸鈉等酸溶性物相。以下分別計(jì)算兩種燒結(jié)產(chǎn)物與H2SO4反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變,判斷有關(guān)反應(yīng)在常溫下能否發(fā)生,以及反應(yīng)的焓變和反應(yīng)完成后的液相溫度,以期為工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。計(jì)算中涉及的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表19。5.1燒結(jié)產(chǎn)物的表征高鋁粉煤灰(BF-01)燒結(jié)產(chǎn)物的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表20。各組分的摩爾分?jǐn)?shù)如下:(Na2O)0.6-NaAlSiO40.886,CaSiO30.045,Na2SiO30.002,CaTiO30.020,NaFeO20.035,NaPO30.006,Fe3O40.006。產(chǎn)物中的(Na2O)0.6NaAlSiO4,主要是因碳酸鈉加入過(guò)量所致。以下計(jì)算中仍按NaAlSiO4計(jì)算。高鋁粉煤灰燒結(jié)產(chǎn)物與H2SO4之間的可能化學(xué)反應(yīng)有:2NaAlSiO4+8H+→2H4SiO4+2Al3++2Na+(5-1)ΔrG?m(5-1)=-177.8kJ/molCaSiO3+2H++H2O→Ca2++H4SiO4(5-2)ΔrG?m(5-2)=-83.4kJ/molNa2Fe2O4+8H+→2Fe3++2Na++4H2O(5-3)ΔrG?m(5-3)=-98.6kJ/molCaTiO3+2H+→Ca2++TiO2+H2O(5-4)ΔrG?m(5-4)=9.0kJ/molFe3O4+8H+→2Fe3++Fe2++4H2O(5-5)ΔrG?m(5-5)=125.1kJ/mol各反應(yīng)在298K的ΔrG?m采用公式(5-6)計(jì)算,有關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表19。ΔrG?m(298K)=∑viΔfG?m,i(產(chǎn)物)-∑vjΔfG?m,j(反應(yīng)物)(5-6)計(jì)算結(jié)果顯示,反應(yīng)(5-1)、(5-2)、(5-3)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔrG?m<0,而反應(yīng)(5-4)、(5-5)的ΔrG?m>0,可見(jiàn)NaAlSiO4、CaSiO3、Na2Fe2O4在常溫下均能溶于H2SO4,而CaTiO3、Fe3O4為不溶殘余物。由此預(yù)測(cè),燒結(jié)產(chǎn)物的分解率為95.5%,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的分解率為97.1%。二者相差僅1.6%,是由于燒結(jié)過(guò)程中加入過(guò)量碳酸鈉所致。采用公式(1-6)計(jì)算總反應(yīng)的Gibbs自由能,∑ΔrGm=-164.7kJ/mol。實(shí)驗(yàn)取5.0g燒結(jié)產(chǎn)物,溶于30mL蒸餾水,攪拌均勻后,加入濃度6.11mol/L的硫酸12mL。采用公式(5-7)計(jì)算298K時(shí)溶解反應(yīng)的焓變:ΔrH?m(298K)=∑viΔfH?m,i(產(chǎn)物)-∑vjΔfH?m,j(反應(yīng)物)(5-7)計(jì)算采用的數(shù)據(jù)見(jiàn)表19,計(jì)算結(jié)果如下:ΔrH?m(5-1)=-309.1kJ/molΔrH?m(5-2)=-90.9kJ/molΔrH?m(5-3)=-390.5kJ/mol反應(yīng)(5-1)、(5-2)、(5-3)的ΔrH?m<0,故為放熱反應(yīng)。在5.0g燒結(jié)產(chǎn)物中,各化合物的摩爾數(shù)(mol)為:(Na2O)0.6NaAlSiO40.02520,CaSiO30.001284,Na2Fe2O40.000502。反應(yīng)放出熱量ΔrH=∑niΔrH?m=-8.1023kJ。稀釋濃H2SO4時(shí)也會(huì)放出熱量。濃H2SO4的稀釋焓采用公式(5-8)和(5-9)計(jì)算:ΔdllHm(xB,1-xB,2)=ΔsolHm(xB,2)-ΔsolΗm(xB,1)(5-8)ΔsolΗm(xΗ2SΟ4=1(1+n))=-74.73nn+1.789kJ/mol(5-9)式中:xB,1、xB,2分別為稀釋前、后溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù);n為1mol純硫酸加入nmol水配成所需濃度的硫酸;74.73、1.789分別為通過(guò)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)得到的系數(shù)。配成濃度6.11mol/L的硫酸,1mol純H2SO4需加入蒸餾水6.15mol。因此,6.11mol/L的硫酸的溶解焓ΔsolHm(xH2SO4,1)=-74.73×6.156.15+1.789=-57.89kJ/mol。實(shí)驗(yàn)用硫酸的濃度為1.75mol/L,相當(dāng)于1mol純H2SO4加入28.68mol蒸餾水中。因此,實(shí)驗(yàn)用硫酸的溶解焓ΔsolΗm(xΗ2SΟ4,2)=-74.73×28.6828.68+1.789=-70.34kJ/mol因此,硫酸的稀釋焓ΔdllHm=-12.45kJ/mol。實(shí)驗(yàn)中加入濃硫酸4mL,稀釋放出的熱量ΔdllH=-0.9163kJ。整個(gè)體系釋放出的熱量ΔH=ΔrH+ΔdllH=-9.0186kJ。根據(jù)公式(5-10)計(jì)算反應(yīng)完成后的液相溫度T:∫298ΤnCp?水dΤ=-ΔΗ(5-10)反應(yīng)完全后,體系可看作稀溶液,溶液的等壓熱容近似等于水的等壓熱容。反應(yīng)過(guò)程中液相的體積近似為42mL,水的等壓熱容Cp=75.19J/(mol·K)。由此計(jì)算,反應(yīng)完成后液相的溫度約為349.4K。依據(jù)物質(zhì)守恒定律,計(jì)算反應(yīng)完全后液相的組成,結(jié)果如表21所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與理論預(yù)測(cè)值基本一致。5.2燒結(jié)產(chǎn)物的力學(xué)性質(zhì)霞石正長(zhǎng)巖燒結(jié)產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表22。各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為:NaAlSiO40.191,KAlSiO40.273,Na2SiO30.474,CaSiO30.029,MgO0.008,CaTiO30.002,Na2Fe2O40.022。霞石正長(zhǎng)巖燒結(jié)產(chǎn)物與H2SO4的可能化學(xué)反應(yīng)有:ΔrG?m(5-11)=-177.8kJ/mol2KAlSiO4+8H+→2H4SiO4+2Al3++2K+(5-12)ΔrG?m(5-12)=-165.0kJ/molNa2SiO3+2H++H2O→2Na++H4SiO4(5-13)ΔrG?m(5-13)=-140.5kJ/molCaSiO3+2H++H2O→Ca2++H4SiO4(5-14)ΔrG?m(5-14)=-83.4kJ/molNa2Fe2O4+8H+→2Fe3++2Na++4H2O(5-15)ΔrG?m(5-15)=-98.6kJ/mol各反應(yīng)在298K的ΔrG?m采用公式(5-6)計(jì)算,有關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表19。結(jié)果顯示,反應(yīng)(5-11)至(5-15)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔrG?m<0,說(shuō)明NaAlSiO4、KAlSiO4、Na2SiO3、CaSiO3、Na2Fe2O4均能溶于H2SO4。由公式(1-6)計(jì)算總反應(yīng)的Gibbs自由能,∑ΔrGm=-150.3kJ/mol,表明燒結(jié)產(chǎn)物極易溶解于硫酸溶液中。由計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè),燒結(jié)產(chǎn)物的分解率為99.3%,實(shí)測(cè)分解率為98.8%,二者十分接近。采用公式(5-7)計(jì)算各反應(yīng)的焓變。結(jié)果如下:ΔrH?m(5-11)=-309.1kJ/molΔrH?m(5-12)=-247.5kJ/molΔrH?m(5-13)=-108.6kJ/molΔrH?m(5-14)=-90.9kJ/molΔrH?m(5-15)=-390.5kJ/mol各反應(yīng)的ΔrH?m<0,因此為放熱反應(yīng)。在5.0g燒結(jié)產(chǎn)物中,各化合物的摩爾數(shù)(mol)為:NaAlSiO40.007218,KAlSiO40.010117,Na2SiO30.017557,CaSiO30.001078,Na2Fe2O40.000403。反應(yīng)放出熱量ΔrH=∑niΔrH?m=-7.1693kJ。濃H2SO4的稀釋焓按公式(5-8)和(5-9)計(jì)算。市售濃硫酸濃度為98%,相當(dāng)于1mol純H2SO4加入0.111mol蒸餾水中。因此,市售濃硫酸的溶解焓ΔsolHm(xH2SO4,1)=-74.73×0.1110.111+1.789=-39.39kJ/mol。實(shí)驗(yàn)用硫酸的濃度為1.67mol/L,相當(dāng)于1mol純H2SO4加入30.30mol蒸餾水中。因此,實(shí)驗(yàn)用硫酸的溶解焓ΔsolHm(xH2SO4,2)=-74.73×30.3030.30+1.789=-65.97kJ/mol。因此,硫酸的摩爾稀釋焓ΔdllHm=-26.58kJ/mol。實(shí)驗(yàn)中加入濃硫酸5mL,濃硫酸稀釋放出熱量ΔdllH=-2.4454kJ。整個(gè)體系所釋放出的熱量ΔH=ΔrH+ΔdllH=-9.6147kJ。反應(yīng)完成后,體系可看作稀溶液,溶液的等壓熱容近似等于水的等壓熱容。在反應(yīng)過(guò)程中,液相體積近似為55mL,水的等壓熱容Cp=75.19J/(mol·K)。由公式(5-10)計(jì)算,反應(yīng)完成后的液相溫度約為339.9K。根據(jù)物質(zhì)守恒定律,計(jì)算反應(yīng)完全后液相的組成,結(jié)果見(jiàn)表23。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與之十分接近,表明采用熱力學(xué)方法預(yù)測(cè)硅鋁分離后的液相組成是可行的。6caso33e的合成在高鋁粉煤灰—碳酸鈉體系,中溫?zé)Y(jié)的產(chǎn)物主要為NaAlSiO4、Na2SiO3或NaAlO2,以及少量CaSiO3、MgSiO3、NaFeO2、NaPO3等。加入硫酸進(jìn)行硅鋁分離,濾液相組成主要為Al2(SO4)3和Na2SO4(表24),調(diào)節(jié)pH值至5～6,使鋁鐵共沉淀,過(guò)濾得液相I,主要是Na2SO4-H2O;繼而在鋁鐵沉淀中加入NaOH,使Al(OH)3反應(yīng)生成液相II,主要為Na[Al(OH)4]-H2O體系。在上述兩種液相中,分別進(jìn)行析晶反應(yīng)。在Na2SO4-H2O中加入CaO,可析出CaSO4·2H2O;Na[Al(OH)4]-H2O體系則采用晶種分解法析出α-Al(OH)3晶體。下文將采用熱力學(xué)方法,對(duì)上述二體系中析出CaSO4·2H2O和α-Al(OH)3晶體的可能性進(jìn)行預(yù)測(cè)。計(jì)算中涉及的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表25。6.1合成工藝的驗(yàn)證晶種分解法是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的關(guān)鍵工序。其基本原理是:在120～250℃下,將鋁礬土在高壓釜中以濃度3～6mol/L的NaOH溶液消解,使其轉(zhuǎn)化為Na[Al(OH)4];過(guò)濾除去赤泥等不溶物雜質(zhì)后,加入Al(OH)3晶種,使大部分Na[Al(OH)4]轉(zhuǎn)化為α-Al(OH)3析出沉淀;再經(jīng)1200～1300℃下煅燒,即得α-Al2O3產(chǎn)品。在堿性條件下,Na[Al(OH)4]-Al(OH)3-H2O體系的析晶反應(yīng)為:Al(OH)-4(aq)=α-Al(OH)3(sol)+OH-(aq)(6-1)ΔrG?m(6-1)=-158.0kJ/mol在常溫條件下,反應(yīng)(6-1)的平衡常數(shù)Κ?=[ΟΗ-][Al(ΟΗ)4-]=4.92×1027,表明反應(yīng)進(jìn)行的程度較大。以5.0g高鋁粉煤灰樣品的實(shí)驗(yàn)為例,得到濾液中[Al(OH)-4]的濃度為0.753mol/L,pH值為