考研華科材料人網(wǎng)第四章

第四章單相合金與多相合金的凝固2單相合金：在凝固過程中只析出一個(gè)相，如固溶體、金屬間化合物等。多相合金：在凝固過程中同時(shí)析出兩個(gè)以上的不同固相，如共晶合金、包晶或偏晶等。3第一節(jié)單相合金的凝固

合金凝固時(shí)液相內(nèi)的溶質(zhì)一部分進(jìn)入固相，另一部分進(jìn)入液相，溶質(zhì)傳輸規(guī)律決定固相和液相內(nèi)的溶質(zhì)分配。液態(tài)合金凝固過程中溶質(zhì)傳輸?shù)慕Y(jié)果，使溶質(zhì)在固—液界面兩側(cè)的固相和液相中進(jìn)行再分配——溶質(zhì)再分配現(xiàn)象。一、固液界面的溶質(zhì)再分配現(xiàn)象平衡分配系數(shù)：4二、平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配

設(shè)液態(tài)合金原始成分為C0。當(dāng)溫度達(dá)到TL時(shí)開始凝固，固相百分?jǐn)?shù)為dfS，溶質(zhì)含量為kC0；液相中溶質(zhì)含量幾乎不變，近似為C0，當(dāng)溫度繼續(xù)下降至T時(shí)，此時(shí)固相和液相中溶質(zhì)分?jǐn)?shù)分別CS和CL，且k=CS/CL，固相和液相的百分?jǐn)?shù)分則為fS和fL，由杠桿定律得：定向凝固，冷速慢，固相、液相充分?jǐn)U散，平界面5將：和代入上式得：上兩式即為平衡凝固時(shí)溶質(zhì)再分配的數(shù)學(xué)模型。代入初始條件：開始凝固時(shí)，fS≈0、fL≈1，則：CS=kC0，CL=C0。凝固將結(jié)束時(shí)，fS≈1、fL≈0，則：CS=C0，CL=C0/k。6二、近平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配1.固相無擴(kuò)散，液相均勻混合的溶質(zhì)再分配凝固開始時(shí)，與平衡態(tài)相同，固相溶質(zhì)為kC0，液相中溶質(zhì)為C0。當(dāng)溫度下降至T時(shí)，所析出固相成分為CS，由于固相中無擴(kuò)散，各溫度下所析出固相成分是不同的，整個(gè)固相的平均成分為CS與固相線不符。液相成分均勻，為CL。凝固將結(jié)束時(shí)，固相中溶質(zhì)含量為CSM。即相圖中的溶質(zhì)最大含量；而液相中的溶質(zhì)為共晶成分CE。7在溫度T固-液界面向前推進(jìn)一微小量，固相量增加的百分?jǐn)?shù)為dfS，其排出的溶質(zhì)量為(CL*-CS*)dfS。這部分溶質(zhì)將均勻地?cái)U(kuò)散至整個(gè)液相中，使液相中的溶質(zhì)含量增加dCL*，則：將代入上式整理得：積分得：因代入上式得積分常數(shù)C=kC0故Scheil公式上兩式稱非平衡杠桿定律?？梢妴蜗嗄毯辖鸸滔嘀械淖罡呷苜|(zhì)含量為平衡相圖中標(biāo)出的溶質(zhì)飽和度。805年碩士試題(試卷中沒有給出相圖)910112.固相無擴(kuò)散，液相無對(duì)流而只有有限擴(kuò)散的溶質(zhì)再分配固相中溶質(zhì)不擴(kuò)散，液相不對(duì)流，溶質(zhì)在液相中只有有限擴(kuò)散的溶質(zhì)再分配物理模型如圖所示，剛開始凝固時(shí)與平衡凝固一樣，即固相中溶質(zhì)含量為kC0，液相中溶質(zhì)含量為C0。12

剛開始凝固時(shí)，析出的固相的溶質(zhì)含量為k0C0，液相中溶質(zhì)含量為C0。隨凝固的進(jìn)程，固相成分沿固相線變化，液相成分沿液相線變化，在固一液界面處兩相局部平衡，即CS*/CL*=k。結(jié)晶排出的溶質(zhì)原子集中在界面上，按擴(kuò)散規(guī)律在界面前沿分布，遠(yuǎn)離界面液相成分保持C0。當(dāng)界面溫度達(dá)T1時(shí)，析出的固相成分CS*=C0，而界面上液相的成分為CL*=C0/k，起始瞬態(tài)結(jié)束，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)凝固階段，起始態(tài)固相中溶質(zhì)分布數(shù)學(xué)模型Smith等人曾做過嚴(yán)格的計(jì)算，但推導(dǎo)復(fù)雜，張承甫教授推導(dǎo)如下結(jié)果：(1)起始瞬態(tài)R：界面生長速度DL：液相中的擴(kuò)散系數(shù)13

由上述公式可知，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)需要的距離x值決定于R/DL和k，當(dāng)k值小于1時(shí)，適應(yīng)于初始瞬態(tài)區(qū)，其長度的特征距離為DL/Rk，在此距離處形成的固相成分上升到最大值的[1-1/e]倍，也就是穩(wěn)態(tài)時(shí)數(shù)據(jù)的67%。14(2)穩(wěn)態(tài)當(dāng)CL*=C0/k時(shí)，固相成分CS*=C0，并在較長時(shí)間內(nèi)保持不變，此時(shí)由固相中排出地溶質(zhì)量與界面處向液相中擴(kuò)散地溶質(zhì)量相等。界面處兩相成分不變，達(dá)到穩(wěn)態(tài)凝固，將坐標(biāo)原點(diǎn)設(shè)在界面處。CL(x)=f(x)，CL(x)取決于兩個(gè)因素的綜合作用。0①擴(kuò)散引起濃度隨時(shí)間而變化，由菲克第二定律確定。②因凝固速度或界面向前推進(jìn)的速度v而排出溶質(zhì)所引起的濃度變化為:穩(wěn)定態(tài)下兩者相等。所以：15此微分方程的通解為根據(jù)邊界條件，x＝0，CL(0)＝C0/k；x＝∞，CL＝C0，得:這稱為Tiller公式，它是一條指數(shù)衰減曲線。CL(x)隨著x的增加迅速地下降至C0。

故稱DL/R為特性距離。當(dāng)時(shí)，16凝固最后，溶質(zhì)擴(kuò)散受到單元體末端邊界的阻礙，溶質(zhì)無法擴(kuò)散。此時(shí)固—液界面處CS*和CL*同時(shí)升高，進(jìn)入凝固終止瞬態(tài)階段。但終止瞬態(tài)區(qū)很窄，整個(gè)液相區(qū)內(nèi)溶質(zhì)分布可認(rèn)為是均勻的。因此其數(shù)學(xué)模型可近似地用Scheil公式：(3)終止瞬態(tài)實(shí)際上，總是希望擴(kuò)大穩(wěn)態(tài)區(qū)而縮小二個(gè)過渡區(qū)，以獲得無偏析的材質(zhì)或成形產(chǎn)品，討論分析凝固過程中溶質(zhì)再分配的規(guī)律的意義也就在這里。173.固相無擴(kuò)散，液相有對(duì)流的溶質(zhì)再分配

這種情況是處于液相中完全混合和液相中只有擴(kuò)散之間情況，也是比較接近實(shí)際的。假設(shè)液相中靠近界面處有一個(gè)厚度設(shè)為δ邊界層，在δ層內(nèi)液體的流速等于0，所以溶質(zhì)只能借助擴(kuò)散通過；這層以外的液體因有對(duì)流作用得以保持均勻的成分。如果液相的容積很大，它將不受已凝固層的影響，仍保持原始成分C0；固相內(nèi)CS*其值不再是C0而小于C0的值。18邊界條件為：x=0，CL=CL*＜C0/k；x＝δ，CL=C0。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，用微分方程式上式的通解為：代入邊界條件得：19如果液體容積有限，則溶質(zhì)富集層δ以外的液相成分在凝固過程中將不再是固定不變的C0，而是逐步提高的，以其平均值表示，這樣上式可寫成：當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，凝固排出的溶質(zhì)等于擴(kuò)散至液相中的溶質(zhì)，有：即：20對(duì)求導(dǎo)得：兩式相等21將代入整理得：對(duì)于一定成分的合金，液相部分混合的單相定向凝固過程中，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，固相和液相成分CL*和CS*僅決定于v值和δ值。并且均小于沒有混合時(shí)的CS*=C0和CL=C0/k。δ值愈小，CS*愈低，即攪拌、對(duì)流愈強(qiáng)時(shí)，凝固析出的固相的穩(wěn)態(tài)成分愈低。生長速度v愈大時(shí)，CS*愈接近于C0，R愈小，CS*值愈低，遠(yuǎn)離C0。在液相中存在部分對(duì)流的情況下，當(dāng)攪拌激烈程度增加，使δ變小時(shí)，為了使CS*保持均勻的成分不變，必須使特性距離DL/R<δ，即必須增大凝固速度。22

所謂的非平衡凝固意指絕對(duì)的非平衡凝固，如快速凝固、激光重熔及合金霧化冷卻凝固等近代先進(jìn)的材料成形技術(shù)中液態(tài)合金的凝固。此時(shí)已不遵循熱力學(xué)規(guī)律，即使固一液界面緊鄰處也如此。此時(shí)CS*和CL*的比值趨近于l。影響溶質(zhì)再分配的因素主要是動(dòng)力學(xué)因素，其分布規(guī)律正在研究中，這是個(gè)新的研究領(lǐng)域。三、非平衡凝固23四、“成分過冷”過冷：金屬理論凝固溫度與實(shí)際溫度之差。熱過冷：金屬凝固時(shí)所需過冷完全由傳熱所提供。成分過冷：凝固時(shí)由于溶質(zhì)再分配造成固液界面前沿溶質(zhì)濃度變化，引起理論凝固溫度的改變而在液固界面前液相內(nèi)形成的過冷。1.“成分過冷”產(chǎn)生的條件24設(shè)k0＜1，合金原始濃度為C0，原始成分合金的凝固溫度T0，純金屬的熔點(diǎn)為Tm。固液界面溫度為Ti。假設(shè)相圖上液相線為直線，其斜率為mL有：或即凝固達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，固一液界面前方液相溫度為：圖3-625界面處溫度Ti為：如果固相無擴(kuò)散，液相只有擴(kuò)散，則在固液界面CL=C0/k0，所以：在固液界面處只有很小的動(dòng)力學(xué)過冷度ΔTk，定義固液界面實(shí)際溫度為T2，則：設(shè)固液相內(nèi)溫度梯度GL＞0，在液相內(nèi)實(shí)際溫度分布為T(x)，26此時(shí)，固－液界面前方液體的過冷度為TL(x)與T(x)之差(忽略了凝固時(shí)的動(dòng)力學(xué)過冷)，即：ΔTC是由溶質(zhì)的再分配引起的，為“成分過冷

(constitutionalsupercooling)”。概念:

成分過冷度；成分過冷區(qū)；成分過冷范圍。27產(chǎn)生“成分過冷”必須具備兩個(gè)條件：一是固-液界面前沿溶質(zhì)的富集引起成分再分配；二是固-液界面前方液相的實(shí)際溫度分布，或溫度分布梯度GL必須達(dá)到一定的值?！俺煞诌^冷”的條件的數(shù)學(xué)表達(dá)為：

因?yàn)樗?8在固相無擴(kuò)散，液相有混合時(shí)，有：即代入式得上式為出現(xiàn)成分過冷的判別式（判據(jù)）的通式。29當(dāng)液相中只有擴(kuò)散而無對(duì)流時(shí),

δ=

∞,上式簡化成為為固相無擴(kuò)散而液相只有擴(kuò)散時(shí)的成分過冷判據(jù)成分過冷度的表示為：式中(忽略了動(dòng)力學(xué)過冷度ΔTk)2.成分過冷的過冷度30對(duì)單相合金，固液界面為平面，固相無擴(kuò)散，液相只有擴(kuò)散，且達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)：又因?yàn)樗?1因此令得最大過冷度處的x值x0為：最大過冷度為：32令ΔTC=0，最大過冷區(qū)出現(xiàn)的位置為xC,得:由函數(shù)的冪級(jí)數(shù)展開式可近似求得代入，得成分過冷區(qū)的寬度，它隨凝固速度的增加而減小，隨液體中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)的增大而增大。成分過冷區(qū)的寬度和成分過冷度的大小直接影響凝固時(shí)縮松、熱裂等缺陷的形成。33五、成分過冷對(duì)單相合金凝固過程的影響純金屬的凝固所需要的過冷度ΔT僅與傳熱過程有關(guān)，為熱過冷度。合金凝固除“熱過冷”的影響外，更主要是受到“成分過冷”的影響。成分過冷對(duì)一般單相合金凝固過程的影響與熱過冷對(duì)純金屬凝固過程的影響本質(zhì)上是相同的。但同時(shí)存在傳質(zhì)過程的制約，因此情況更為復(fù)雜。純金屬在正溫度梯度下，為平面生長方式，在負(fù)溫度梯度下為枝晶生長方式.對(duì)合金，在正溫度梯度下且無成分過冷時(shí)，同純金屬一樣，界面為平界面形態(tài)；在負(fù)溫度梯度下，也與純金屬一樣,為樹技狀。但合金的樹枝狀生長還與溶質(zhì)再分配有關(guān)。但合金在正的溫度梯度時(shí)，合金晶體的生長方式還會(huì)由于溶質(zhì)再分配而產(chǎn)生多樣性：當(dāng)稍有成分過冷時(shí)為胞狀生長，隨著成分過冷的增大(即溫度梯度的減小)，晶體由胞狀晶變?yōu)橹鶢罹А⒅鶢钪Ш妥杂蓸渲?等軸枝晶)。341.無“成分過冷”的平面生長當(dāng)單相合金晶體生長條件符合:界面前方不產(chǎn)生成分過冷。界面將以平向生長方式生長。宏觀平坦的界面是等溫的，以恒定的平衡成分向前推進(jìn)。獲得成分完全均勻的單相固溶體柱狀晶甚至單晶體。35穩(wěn)定界面的推進(jìn)速率即晶體的生長速率v可由界面上熱平衡方程導(dǎo)出：式中GS，GL—固、液兩相在界面處的溫度梯度；

λS，λL—固、液兩相的導(dǎo)熱系數(shù)；

ρ,L—合金的密度和結(jié)晶潛熱。所以：單相合金晶體生長中同時(shí)受到傳熱和傳質(zhì)過程的影響，要保持平界面生長方式，溫度梯度GL要高，而生長速度v要低。合金的性質(zhì)也有影響，C0和愈大，k偏離1愈遠(yuǎn)，DL愈大，實(shí)現(xiàn)平面生長的工藝控制要求就越嚴(yán)。362.窄成分過冷區(qū)的胞狀生長當(dāng)單相合金晶體生長符合條件時(shí)，界面前方產(chǎn)生一個(gè)窄成分過冷區(qū)。對(duì)宏觀平坦的界面，產(chǎn)生的任何凸起，都必將面臨較大的過冷，而以更快的速度向前長大。同時(shí)不斷向周圍的熔體中排出多余的溶質(zhì)，凹陷區(qū)域溶質(zhì)濃度增加得更快，因凹陷區(qū)域的溶質(zhì)向熔體擴(kuò)散比凸起部分更困難。凸起部分快速生長的結(jié)果，導(dǎo)致凹陷部分溶質(zhì)進(jìn)一步濃集。37溶質(zhì)富集降低了凹陷區(qū)熔體的過冷度，從而抑制凸起晶體的橫向生長。凸起晶體前端的生長受成分過冷區(qū)寬度的限制，不能自由地向前伸展。當(dāng)由于溶質(zhì)的富集，而使界面各處的液相成分達(dá)到相應(yīng)溫度下的平衡溫度時(shí)，界面形態(tài)趨于穩(wěn)定。在窄成分過冷區(qū)的作用下，不穩(wěn)定的宏觀平坦界面就轉(zhuǎn)變成一種穩(wěn)定的、由許多近似于旋轉(zhuǎn)拋物面的凸出圓胞和網(wǎng)絡(luò)狀凹陷的溝槽所構(gòu)成的新的界面形態(tài)，這種形態(tài)稱為胞狀晶。以胞狀向前推進(jìn)的生長方式，稱為胞狀晶生長方式。對(duì)于一般金屬而言，圓胞顯示不出特定的晶面；而對(duì)于小平面生長的晶體，胞晶上將顯示出晶體特性的鮮明棱角。Fe-C-Ni-Cr合金定向凝固胞狀晶掃描電鏡照片38形成成分過冷區(qū)的寬度約在0.01~0.1cm之間，隨著溶質(zhì)濃度的增大或冷卻速度的增加，胞狀晶由不規(guī)則變成規(guī)則的正六邊形，最后變成樹枝晶。393.較寬成分過冷區(qū)的柱狀樹枝晶生長隨著界面前方成分過冷區(qū)加寬，凸起晶胞將向熔體伸展更遠(yuǎn)；原來胞晶拋物狀界面逐漸變得不穩(wěn)定。晶胞生長方向開始轉(zhuǎn)向優(yōu)先的結(jié)晶生長方向，胞晶的橫向也將受晶體學(xué)因素的影響而出現(xiàn)凸緣結(jié)構(gòu)，當(dāng)成分過冷加強(qiáng)時(shí)，凸緣上又會(huì)出現(xiàn)鋸齒結(jié)構(gòu)即二次枝晶將出現(xiàn)二次枝晶的胞晶稱為胞狀樹枝晶，或柱狀樹枝晶。如果成分過冷區(qū)足夠?qū)挘沃г陔S后的生長中又會(huì)在其前端分裂出三次枝晶。40同純金屬在G＜0下的柱狀枝晶生長不同，單相合金柱狀枝晶的生長是在GL＞0的情況下進(jìn)行的；和平面生長與胞狀生長一樣，是一種熱量通過固相散失的約束生長，生長過程中，主干彼此平行地向著熱流相反的方向延伸，相鄰主干的高次分枝往往互相連接起來，而排列成方格網(wǎng)狀；從而使材料的性能表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性。414.寬成分過冷區(qū)的自由樹枝晶生長當(dāng)固一液界面前方液體中成分過冷的最大值大于液體中非均質(zhì)生核所需要的過冷度ΔT異時(shí),在柱狀枝晶生長的同時(shí)，界面前方這部分液體將發(fā)生新的形核過程，導(dǎo)致晶體在過冷的液體中自由成核生長，并長成樹枝晶，這稱為自由樹枝晶，此后的凝固過程便是等軸晶不斷向液體內(nèi)部推進(jìn)的過程。42樹枝晶形態(tài)：在液體內(nèi)部自由形核生長，從自由能的角度看應(yīng)該是球體。但為什么又成為樹枝晶的形態(tài)呢？在穩(wěn)定狀態(tài)下，平衡的結(jié)晶形態(tài)并不是球形，而是近于球形的多面體。晶體的界面總是由界面能較小的晶面所組成。非金屬晶體界面具有強(qiáng)烈的晶體學(xué)特性，其平衡態(tài)的晶體形貌具有清晰的多面體結(jié)構(gòu)，而金屬晶體的方向性較弱，其平衡態(tài)的初生晶體近于球形。但是在近平衡狀態(tài)下,多面體的棱角前沿液相中的溶質(zhì)濃度梯度較大,其擴(kuò)散速度較快；而大平面前沿液相中溶質(zhì)梯度較小,其擴(kuò)散速度較慢；這樣棱角處晶體長大速度大,平面處較小,近于球形的多面體逐漸長成星形,從星形再生出分枝而成樹枝狀。43宏觀上，平面生長、胞狀生長和柱狀樹枝晶生長都屬于晶體自形壁生核，然后由外向內(nèi)單向延伸的生長方式，稱為外生生長。而等軸晶是在液體內(nèi)部自由生長的，稱為內(nèi)生生長。外生生長向內(nèi)生生長的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于成分過冷的大小和外來質(zhì)點(diǎn)異質(zhì)形核的能力這兩個(gè)因素。等軸晶具有無方向性的特性(宏觀)。因此等軸晶材質(zhì)或成形產(chǎn)品的性能是各向同性的。44灰鑄鐵中的奧氏體枝晶的立體形貌455.樹枝晶的生長方向和枝晶間距枝晶的生長具有鮮明的晶體學(xué)特征，其主干和分枝的生長均與特定的晶向相平行。對(duì)于小平面生長的枝晶結(jié)構(gòu)，其生長表面均為慢速生長的密排面；對(duì)于非小平面生長的粗糙界面的非晶體學(xué)性質(zhì)與其枝晶生長中的鮮明的晶體學(xué)特征尚無完善的理論解釋。(1)枝晶的生長方向46枝晶間距指的是相鄰?fù)沃еg的垂直距離。主軸間距為d1，二次分枝間距為d2，三次分枝間距為d3。在樹枝晶的分枝之間，充填著溶質(zhì)含量高的晶體，產(chǎn)生溶質(zhì)偏析，導(dǎo)致材質(zhì)或形成產(chǎn)品的性能降低。(2)枝晶間距純金屬的枝晶間距決定于界面處結(jié)晶潛熱的散失條件，而一般單相合金與潛熱的擴(kuò)散和溶質(zhì)元素在枝晶間的行為有關(guān)，必須將溫度場和溶質(zhì)擴(kuò)散場耦合起來進(jìn)行研究。定向凝固組織，如胞狀晶、柱狀樹枝晶中一次枝晶間距的表達(dá)式為：式中，A1為表示合金性能的常數(shù)。JacksonHunt(J-H)模型式中，ΔTS為合金凝固溫度范圍；ΔSm為熔化熵。47二次枝晶間距模型是建立在枝晶熟化理論基礎(chǔ)上的。即：最先產(chǎn)生的二次枝晶間距較小，在后續(xù)結(jié)晶過程中，一部分變得不穩(wěn)定而被相鄰枝晶吞滅，只有一部分枝晶生長并保持至最后的凝固組織中。其數(shù)學(xué)模型為：式中，ts為局部凝固時(shí)間；A2為常數(shù)。式中，為最終凝固液相的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為原始合金成分。48對(duì)于單相定向凝固合金：式中的為實(shí)際凝固溫度區(qū)間。上式適合于等軸枝晶間距的描述