海藻酸纖維染色性能的研究李趙義專用染料及助劑對海藻酸纖維染色性能的研究

摘要******碩士學位論文第一章 文獻綜述PAGEPAGE8PAGE2PAGE2第一章文獻綜述海藻酸纖維的研究背景及意義我國生產(chǎn)紡織品的歷史悠久，也是紡織品的出口大國[1-4]。除了棉、麻、絲等天然纖維，化學纖維在紡織品的生產(chǎn)和應用中也扮演著重要的角色。我國化纖工業(yè)發(fā)展的歷史并不久遠，但進入二十一世紀以來，化纖產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，光2019年上半年，我國化纖產(chǎn)量就高達2803.65萬噸，全年產(chǎn)量超過5000萬噸，占世界化纖總產(chǎn)量的68%以上[5-6]。但是這些化纖的原料來源于石油等不可再生的資源，長期穿戴化纖類衣物對人體也有一定的危害。隨著社會的不斷發(fā)展，人們的健康意識以及環(huán)保意識不斷提高，“綠色纖維[7-11]”等新型合成纖維逐漸進入人們的視野。海藻酸纖維作為一種新型的生物質(zhì)合成纖維[12-14]，其原料來源于海洋中的褐藻，通過濕法紡絲的方法制備而成。海藻酸纖維不僅可再生、可降解，還具有優(yōu)良的吸濕、柔軟、電子屏蔽、抗紫外等性能。與棉等傳統(tǒng)生物質(zhì)纖維對比，其還具有更好的阻燃性以及抗菌性。因此，海藻酸纖維在服裝紡織領域具有很大的潛力。另外，我國海水資源豐富，海藻產(chǎn)量居世界前列，實力雄厚的上游產(chǎn)業(yè)為海藻酸纖維的發(fā)展提供了強有力的支持。海藻酸纖維的發(fā)展最早可以追溯到1944年，由英國人Speakman和Chamberlain共同研制[15]。其制備方法為：以海藻中提取的海藻酸鈉為原料，溶解于水中，再由噴絲孔擠入氯化鈣的金屬鹽溶液，生成不溶于水的海藻酸纖維。由于其優(yōu)良的抗菌性以及生物相容性，在國內(nèi)外，海藻酸纖維大多被用于制作創(chuàng)可貼、繃帶、紗布等醫(yī)療用品[16-19]。時至今日，海藻酸纖維一直未被廣泛應用于服用紡織領域，主要原因是染色困難。由于大部分傳統(tǒng)染料在染色的過程中均需要加入無機鈉鹽進行促染或固色以得到較好的染色效果和牢度。海藻酸纖維在這樣的染色環(huán)境下會由于其特有的離子交換性能，造成其纖維內(nèi)部鈣離子與染液中的鈉離子發(fā)生交換，進而導致纖維的凝膠化，使纖維的內(nèi)部結構遭到破壞，嚴重影響染色纖維和織物的性能。雖然科研人員通過篩選染料結構、改進染色工藝等手段不斷提升纖維的染色性能，但仍然不能有效解決海藻纖維染色的難題。本研究根據(jù)海藻酸纖維的結構特點，提出了采用多羧酸型染料對海藻酸纖維進行“絡合染色”的研究思想和內(nèi)容。通過染料強絡合型基團與纖維中引入的金屬離子通過絡合鍵的形式結合，從而達到纖維染色的目的。希望通過對染色性能以及染色工藝的研究，揭示染料的構效關系和染色機理，進一步推進海藻酸纖維在服裝紡織領域的發(fā)展。1.2海藻酸纖維簡介1.2.1海藻酸纖維的化學結構海藻酸是從藻類植物中提取出來的一種多糖物質(zhì)，也叫海藻多糖[20-21]，是制備海藻酸纖維的主要材料。它是由M單元（β-D-甘露糖醛酸）和G單元（α-L-古羅糖醛酸）組成的天然高分子共聚物[22]，M單元和G單元結構如圖1.1所示。圖1.1M單元和G單元的結構Fig.1.1ThestructuresofMacidandGacid如圖，M單元與G單元的主要區(qū)別為C5位上羧基位置不同。在整個海藻酸的結構中，M單元與G單元以交替無序的順序存在于分子鏈中，最終形成以MM、GG、MG三種片段為主的結構，如圖1.2所示：圖1.2海藻酸鈉的結構式Fig.1.2Thestructureofsodiumalginate海藻酸分子鏈中，Ca2+進入到GG單元通過相互作用形成親水空間，并與多個氧原子進行螯合，從而使分子鏈形成牢固的網(wǎng)狀結構。Ca2+如同雞蛋般鑲嵌于蛋盒內(nèi)，最終形成了“egg-box”的結構[27-30]，如圖1.3所示。圖1.3海藻酸鈣纖維的結構Fig.1.3Thestructureofcalciumalginatefiber1.2.2海藻酸纖維的生產(chǎn)流程本文用到的海藻酸纖維由青島大學夏延致課題組提供，主要通過濕法紡絲的方法制備，如圖1.4所示。將海藻酸從褐藻中提取出來，就要用到Na2CO3溶液。Na2CO3溶液可以與海藻酸反應生成海藻酸鈉，褐藻中的海藻酸轉(zhuǎn)化為海藻酸鈉并被取出。海藻酸鈉溶于水形成粘稠溶液，再由噴絲頭擠入氯化鈣的金屬鹽溶液中，生成不溶于水的長絲條。該絲條經(jīng)過卷繞、水浴、熱定型、干燥等工藝后，就是實驗所需的海藻酸纖維[31-33]。圖1.4海藻酸纖維的濕法紡絲生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1.4Spinningprocessflowofalginatefiber1.2.3海藻酸纖維的性能（1）吸濕性能造成纖維的吸濕性能的主要原因是纖維內(nèi)部存在著親水基團，親水基團的數(shù)量決定了纖維吸濕性能的強弱[34]。海藻酸纖維的分子中存在著大量的親水基團羧基（-COOH）和羥基（-OH），他們能夠與H2O通過氫鍵的方式結合，通過氫鍵的作用，水分子的動能減弱，并依附在纖維上。因此海藻酸纖維具有良好的膨潤型，能夠吸收大于自身體積多倍的液體[35]。（2）阻燃性能海藻酸纖維的阻燃性能是由于結構中含有大量的-COOH和Ca2+。當海藻酸纖維受熱時，-COOH就會分解為CO2和H2O，CO2的出現(xiàn)會降低纖維的可燃性；同時H2O的汽化也會吸收一部分熱量，從而提高纖維的阻燃效果[36]。另外，纖維中的Ca2+在受熱的的情況下也會生成CaCO3、CaO等物質(zhì)，它們會吸附在纖維表面，阻止O2向纖維內(nèi)部進入；CaCO3的進一步受熱分解產(chǎn)生的CO2也會使纖維的阻燃效果有所提升[37]。（3）電磁屏蔽和抗靜電性能隨著科技的不斷發(fā)展，電子產(chǎn)品不可或缺的出現(xiàn)在人類的身邊，電子產(chǎn)品在給人類帶來便捷的同時，也會釋放大量的輻射。而海藻酸纖維可以與金屬離子結合生成海藻酸鹽纖維，金屬離子在纖維內(nèi)部通過絡合作用與-COOH和-OH結合在一起，就形成了一條條導電鏈，使纖維具有良好的電磁屏蔽和抗靜電性能[38-39]。（4）抗菌性能海藻酸纖維被廣泛應用于醫(yī)療領域的主要原因就是其具有良好抗菌性能。以海藻酸纖維為原料制成的繃帶、創(chuàng)可貼與傷口貼合時，纖維通過作用產(chǎn)生的凝膠會吸附在傷口表面。這樣可以有效地阻擋空氣中有害物質(zhì)對傷口的進一步污染，同時傷口處的細菌也會被吸附在纖維表面，降低了細菌的繁殖速度，促進傷口的恢復[40-41]。（5）可再生、可降解性能海藻酸纖維原料來自于海藻，因此原料可再生。我國海水資源豐富，海藻產(chǎn)量居世界前列，海藻產(chǎn)業(yè)作為生產(chǎn)海藻酸纖維的上游產(chǎn)業(yè)，實力雄厚。目前市場上的滌綸、尼龍等聚酯纖維，雖然大大滿足了人們對于衣物的需求，但是這些聚酯纖維的原料來源于石油等不可再生資源，這既不利于可持續(xù)發(fā)展，也對人體有一定的危害。而作為傳統(tǒng)天然纖維的棉纖維，種植過程要占用大量的土地，產(chǎn)量遠遠不能滿足人們的需求。同時，海藻酸纖維在自然環(huán)境中可以被微生物降解為CO2和H2O，對環(huán)境沒有任何的污染。因此，海藻酸纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展優(yōu)勢明顯。1.2.4海藻酸纖維的應用現(xiàn)狀海藻酸纖維各項性能優(yōu)良，并且對環(huán)境、人體沒有任何的危害，是應用價值很高的一類生物質(zhì)纖維。近年來，隨著人們對海藻酸纖維的深入研究，其在諸多領域都有了廣泛的應用。良好的生物相容性使得海藻酸纖維被廣泛應用于醫(yī)療領域，繃帶、創(chuàng)可貼、紗布等為其主要制品，其良好的吸濕抗菌性能夠防止細菌的感染，促進創(chuàng)傷的快速愈合。海藻酸鹽在食品工業(yè)中被廣泛用作增稠劑或乳化劑。而海藻酸纖維也可以作為膳食纖維攝入人體[42]，能夠起到預防許多心血管疾病和胃腸道疾病發(fā)作的效果。同時，海藻酸纖維進入人體內(nèi)也不會造成傷害，通過消化系統(tǒng)可以將其分解為多糖物質(zhì)并排出體外。海藻酸纖維同時也是良好的造紙材料，在造紙的過程中能夠減低脫木素的成本，其按比例與紙漿纖維混合之后能夠提高紙張的手感[43]。利用海藻酸纖維的阻燃性能可以將其制作為軍用服、消防服等；良好的防靜電、抗電磁屏蔽性能可以用于制作睡衣等貼身衣服，有助于更好的睡眠效果[44]。海藻酸纖維制品多樣，應用廣泛，但是染色難的問題嚴重的制約了其在服用紡織領域的發(fā)展。1.3海藻酸纖維的染色現(xiàn)狀對于海藻酸纖維的研究在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)比較成熟，相比于國外，我國研究的起步稍晚，但是對其的研究也從未停止。海藻酸纖維性能優(yōu)越，在服裝紡織領域有極大的前景，但是首先要解決其染色難的問題，通過篩選，總結出其目前主要通過原液著色、纖維改性、篩選現(xiàn)有染料以及開發(fā)專用染料及助劑等方式進行染色。1.3.1纖維改性邵歡迎[45]采用Al2(SO4)3水溶液對海藻酸纖維進行改性，染色之后再用氯化鈣水溶液進行固色處理，實現(xiàn)了直接大紅4BS對海藻酸纖維的無鹽染色。染色過后的纖維的上染率達到了78.8%，同時纖維擁有較好的染色牢度以及勻染性。楊宏[46]采用PAMAM大分子對海藻酸纖維進行改性處理，最終實現(xiàn)了直接湖藍5B染料對纖維的無鹽染色工藝。研究表明，改性后的染料上染率有了極大地提升。其中PAMAM的濃度以及染色溫度對染料的上染率影響較大。張傳杰[47]采用殼聚糖溶液包裹海藻酸纖維的方法以達到對纖維改性的目的，最終實現(xiàn)了直接耐酸大紅4BS染料對海藻酸纖維的染色。當殼聚糖濃度為2%時，在最佳的染色工藝下，染料的上染率由20.32%提高至82.4%，同時皂洗牢度也有了很大的提升，皂洗后染料保持率在90%以上。1.3.2海藻酸纖維混紡染色王進[48]采用活性艷紅KD-8B染料對混紡比為50/50的海藻酸纖維/棉纖維混紡織物進行染色，并確定了最佳的染色工藝?；旒徖w維染色后，強力性能有所損失，但是損失幅度不大，不會影響混紡織物的服用性能。同時，染色后混紡織物的各項牢度性能較好。郭利[49]采用Cibacron黃FN-2R、Cibacron紅F-NR和Cibacron藍F-NR三種染料對海藻酸/棉混紡纖維進行了染色實驗。同時確定了最佳的染色工藝，染色過后織物色牢度好，顏色鮮亮。使用H2O2對混紡織物漂白，漂白后織物手感柔軟、豐滿。林浩[50]選用活性染料對海藻酸纖維/棉纖維混紡織物進行了染色實驗，其中海藻酸纖維/棉纖維的混紡比為50/50，并對染色工藝進行了優(yōu)化。染色過后，混紡織物的耐皂洗牢度等各項性能良好，獲得了較佳的染色效果。張夢黎[51]對海藻酸纖維的混紡工藝進行了研究。分別研究了海藻/黏膠纖維混紡工藝，海藻/棉纖維混紡色紗工藝以及海藻/棉纖維分別再與滌綸、腈綸、莫代爾等纖維混紡的工藝。紗線質(zhì)量以及紡織品組織結構決定了海藻酸纖維混紡織物的性能。其中，隨著海藻酸纖維含量的增加，混紡織物的耐摩擦牢度有所損失，但透氣性提升。王建坤[52]研究了海藻酸纖維/棉纖維得混紡紗線工藝，開發(fā)了環(huán)錠紡紡制的海藻酸纖維/棉纖維混紡織物。通過對該織物進行測試，發(fā)現(xiàn)海藻酸纖維與棉纖維的混紡比為40/60時，混紡織物的效果最佳。1.3.3原漿著色原液著色在紡織品的生產(chǎn)中應用廣泛，其主要通過將適量的著色劑添加在紡絲溶液中，上色后的紡絲溶液經(jīng)噴絲孔成絲，從而紡制成有色纖維。原液著色屬于物理著色，可以使纖維的著色和紡絲同時進行，染色后的纖維著色均勻，染色牢度好，同時擁有均一的力學性能。王平[53]以苯乙烯馬亞酸酐共聚物為原料合成的熒光顏料可以與海藻酸纖維紡絲溶液進行較好的融合。混合后纖維的熒光強度以及K/S值會隨著熒光顏料質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，而當熒光顏料的質(zhì)量分數(shù)超過4%之后，熒光強度出現(xiàn)了下降的趨勢。結果表明，著色后的纖維具有良好的耐水性，同時也說明原液著色技術能夠應用于海藻酸纖維的著色。沙源[54]采用葉綠素銅以及烏賊墨為原料制備著色劑，分別添加在海藻酸纖維的紡絲原液中，達到了較好的著色效果。著色之后的纖維具有良好的色牢度以及力學性能，同時纖維優(yōu)異的阻燃性能并未受到影響。1.3.4傳統(tǒng)染料的篩選及染色工藝楊超[55]采用制備的酞菁銅顏料分散體對海藻酸無紡織物進行染色。利用酞菁銅顏料表面為正電性，能夠與負電性的海藻酸纖維進行結合，利用這一機理，對海藻酸纖維進行染色。染色結果顯示，該顏料分散體具有較高的上染率，同時具有較高的各項牢度性能。王亞慧[56]選用梔子黃天然染料對海藻酸纖維進行染色實驗。通過加入媒染劑FeSO4，得到了較優(yōu)的染色效果。其中，當FeSO4的添加量為2%時，染料的上染率提高了35%。呂芳兵[57]采用活性紅X-3R、活性紅K-2G、活性翠藍KN-G和毛用活性染料對纖維進行染色，確定了毛用活性染料具有最佳的染色效果。染色過程中加入硝酸鈰進行促染，采用單因素法確定了染料的最佳染色工藝。實驗表明，硝酸鈰能夠有效提高染料的上染率以及表面色深。孔保運[58]采用Drimarene紅CL-5B、Drimarene黃CL-2R、Drimarene藍CL-BR三種活性染料對海藻酸纖維進行染色，并通過實驗確定了最佳的染色工藝。染色結果表明，染料上染率隨著色度的增加而降低，并隨著染色時間的增加而升高；在pH為7或8時染料的上染率達到最大值。趙媛媛[59]采用陽離子藍X-BL和陽離子紅3R對海藻酸纖維進行染色實驗，并對兩種染料的染色工藝進行了優(yōu)化。結果表明，兩種陽離子染料染色后纖維色澤鮮艷，牢度以及柔軟度較好。隨著溫度的不斷升高，兩種染料的上染速度以及染色親和力也逐漸升高。1.3.5專用染料及及染色助劑開發(fā)郭英杰[60]采用多胺型染料以及多羧酸型染料染色海藻酸纖維。同時考察了不同染色條件對染料上染率以及纖維強力性能的影響。其中多胺型染料利用染料上的氨基與纖維中帶負電的羥基通過靜電吸附的作用結合在一起，從而達到染色的目的。而多羧酸型染料則是利用染料與纖維絡合鍵結合的方式實現(xiàn)纖維的染色。通過染色，染料的上染率以及強力性能都有了明顯的提升。孫亮[61]采用多胺型藍色染料JXB對海藻酸纖維進行染色，實現(xiàn)了海藻酸纖維的無鹽染色。染色之后染料的上染率能夠達到75%，纖維的各項性能良好，纖維的強力性能以及外部形貌能夠得到有效地保護。曲園園[62]研究了多胺型紅色染料RAD對海藻酸纖維的無鹽染色實驗，最終確定了最佳的染色工藝。結果表明，該染料中大量的氨基能夠與纖維中帶負電的羥基以離子鍵的形式結合，從而達到不加無機鹽就能夠完成纖維著色的目的。在該染色工藝下，纖維的上染率達到了70%，各項性能也有了明顯的提高。1.4論文的設計思路設計思想：海藻酸纖維具有優(yōu)良的吸濕性、生物相容性、穿著舒適性及阻燃性等特性，在紡織服裝領域具有很好地發(fā)展前景。但該纖維所具有的的特殊的內(nèi)部絡合結構導致其在含有鈉鹽的染色溶液中會發(fā)生嚴重的凝膠化，從而導致絕大多數(shù)的傳統(tǒng)染料無法用于該類纖維的染色。海藻纖維的高品質(zhì)染色已經(jīng)成為困擾其產(chǎn)業(yè)化應用的“瓶頸”問題。本研究根據(jù)海藻酸纖維獨特的結構以及性能，針對其內(nèi)部結構中存在的金屬離子及絡合鍵的特點，開發(fā)了具有較強絡合能力的多羧酸類大分子及小分子染料用于該類纖維的染色。借助在纖維中所引入的不同金屬離子及染料分子結構中的強絡合型基團，實現(xiàn)染料與纖維之間的“絡合染色”。染料與纖維的結合力強，染色過程不加入鈉離子Na+，染色工藝簡單，條件溫和，從而使染料具有較高的上染率，染色后織物的色牢度較高并保持了纖維的結構和強力性能不發(fā)生顯著變化。研究內(nèi)容：（1）采用多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2對海藻酸纖維進行染色，并得出其最佳染色工藝；對染色后的纖維進行斷裂強力的測試以及SEM測試；研究染料與纖維之間的染色機理。（2）設計合成十支羧酸型小分子染料D1~D10，并對每支染料的結構進行表征，通過紫外-可見吸收光譜測定每支染料的最大吸收波長。（3）采用D1~D10對海藻酸纖維進行染色，得出最佳的染色工藝；進一步研究該類型小分子染料與纖維之間的染色機理；對染色后的纖維進行斷裂強力的測試以及SEM測試；探究染料結構對上染率的影響。******碩士學位論文第二章多羧酸（PMA）型大分子染料染色工藝研究PAGEPAGE12第二章多羧酸（PMA）型大分子染料染色工藝研究2.1實驗材料和儀器2.1.1纖維與染料纖維：實驗所需的海藻酸纖維來源于青島大學生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室。染料：多羧酸（PMA）型黃色染料PMA-D1，PMA-D2為實驗室自制，制備方法參考文獻[63]進行。其結構式如圖2.1所示。圖2.1多羧酸（PMA）型染料結構式Fig.2.1ThestructuresofPMA-D1andPMA-D22.1.2主要試劑實驗用到的主要試劑如下表2.1所示。表2.1實驗主要試劑Tab2.1Experimentreagent2.1.3儀器實驗用到的主要儀器如下表2.2所示。表2.2實驗主要儀器Tab2.2Experimentinstruments2.2實驗及測試方法2.2.1纖維準備纖維在生產(chǎn)加工過程中，其表面可能附著了雜質(zhì)和油污，這些物質(zhì)的存在會對纖維的染色性能產(chǎn)生影響。因此，在染色實驗開始前需要對纖維進行預處理，去除其表面的雜質(zhì)。取一定量的海藻酸纖維，加入質(zhì)量分數(shù)為5‰的乳化劑OP-10溶液中，在40℃的溫度下處理30min；纖維處理之后用蒸餾水洗凈，晾干并移放在干燥器內(nèi)為染色準備。2.2.2染色工藝采用兩浴法對纖維進行染色，步驟如下：預處理：量取20mL蒸餾水加入到錐形瓶中，按照一定的金屬離子濃度加入無機鹽（Al2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4、Cr(NO3)3、Pb(CH3COO)2、CaCl2、BaCl2），其中加入的無機鹽中金屬離子的濃度為纖維中所含鈣離子摩爾當量的百分比；之后調(diào)節(jié)預處理液的pH，稱取1g洗滌好的海藻酸纖維并加入到預處理液中進行預處理，預處理溫度40℃，預處理時間60min。染色：預處理結束之后將纖維取出，冷卻到室溫，用熱水沖洗兩次，冷水沖洗兩次。稱取0.2g染料，用5mLDMF溶解，之后用蒸餾水定容到100mL。量取10mL配好的染液加入錐形瓶中，按照2%的色度，調(diào)節(jié)一定的浴比、染色溫度以及染色時間將纖維加入到錐形瓶中進行染色。皂煮：將染色后的纖維取出，放置室溫后，于1%的OP-10皂煮液中皂煮5min，皂煮結束之后用蒸餾水清洗纖維，其中熱水兩次，冷水3~5次，纖維清洗之后將皂煮液、染色殘液，水洗液混合后定容到250mL用于之后上染率的測定。染色工藝曲線如圖2.2所示。圖2.2多羧酸（PMA）型染料染色工藝流程圖Fig.2.2DyeingprocesscurveofPMA-D1andPMA-D22.2.3上染率測試在染料的最大吸收波長處，用UV-1800PC型紫外可見分光光度計測量纖維的吸光度。并根據(jù)朗伯-比爾定律用以下公式2.1計算染料的上染率E。式中，A0為染色原液的吸光度值；A1為染色后混合液（殘夜和皂煮液）的吸光度值。2.2.4斷裂強力測試在QX-1C型電子單纖維強力儀上對纖維的斷裂強力進行測試。試樣夾持長度20mm，預緊力0.3cN，拉伸速度20mm/min，每個纖維樣品測20次，取平均值。2.2.5SEM測試海藻酸維的電鏡分析是在Sirion200SEM儀器（FEIHongKongCO.,LTD.China）上進行的，加速電壓為5.0kV，工作距離為10~15mm，其中測試時樣品需要噴金10nm。2.3結果與討論2.3.1染色工藝對比對于PMA大分子型染料，本課題組采用傳統(tǒng)的一浴染色法對海藻酸纖維進行染色[51]，即在染色的過程中將金屬離子與染液混合，調(diào)節(jié)混合染液的pH，再對纖維進行染色，染色工藝如圖2.3所示；經(jīng)過改進，本研究采用兩浴法進行染色，在染色之前用金屬離子對纖維進行預處理，并調(diào)節(jié)預處理溶液的pH，然后再加入染液對纖維進行染色。一浴法染色工藝：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為10%（纖維中所含鈣離子摩爾當量的百分比），染液pH為6，染色溫度40℃，染色時間為60min，染液浴比1:20；兩浴法染色工藝：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為10%（纖維中所含鈣離子摩爾當量的百分比），預處理pH為5，預處理溫度40℃，預處理時間60min，染色溫度60℃，染色時間為60min，染液浴比1:20。圖2.3一浴法染色工藝流程圖Fig.2.3Onebathdyeingprocess為了對比不同染色工藝對染料染色性能的影響，采用PMA-D1染料，向染浴中加入Al3+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Ba2+等7種金屬離子，分別使用以上兩種染色工藝對海藻酸纖維進行染色，染色結果如圖2.4所示。圖2.4不同染色工藝對PMA-D1染料染色性能的影響Fig.2.4Effectsofdyeingprocessonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，使用PMA-D1染料進行染色，在不添加金屬離子的情況下，一浴法與兩浴法的上染率相差不大；但是加入金屬離子之后，一浴法與兩浴法的上染率都有所提升，兩浴法的提升更加明顯，并且不同金屬離子上染率提升的程度也有所不同。在一浴法的染色過程中，金屬離子、染液、纖維同時加入染杯進行染色，三者之間的吸附作用幾乎是同時進行的。隨著染色溫度的升高，這種吸附作用逐漸增強，一些金屬離子在沒有及時進入纖維內(nèi)部的情況下便與染液中的染料分子進行結合，由于結合導致的染料體積增大使得染料的滲透能力下降降低了染料對纖維的親和力。與一浴染色法相比，使用兩浴染色法，既保證了預處理階段海藻酸纖維最大程度的吸附金屬離子，也保證了染色階段染料在染浴中的結構不發(fā)生變化，對其滲透性和遷移性的影響較小。因此，兩浴染色法能夠?qū)⒔饘匐x子與纖維的吸附以及染料與纖維的吸附分割開來，兩種作用互不干擾，最大程度的完成各自階段的吸附過程，從而提高染料的染色性能。2.3.2預處理條件對染色性能的影響2.3.2.1金屬離子種類對染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入金屬離子的量為10%（纖維中所含鈣離子摩爾當量的百分比，下同），預處理pH為5，染色溫度60℃，染色時間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測試Al3+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Ba2+等7種金屬離子對染料上染率的影響，結果如圖2.5所示：圖2.5金屬離子的種類對染色性能的影響Fig.2.5Effectsofmetalionsonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，在相同的染色條件下，加入不同的金屬離子，染料的上染率與未加金屬離子的纖維相比均有不同程度的提升，說明在染色的過程中金屬離子參與了染料與纖維的結合過程并起到了促染的作用。上染率的差異也顯示了不同金屬離子參與染色過程能力的強弱。通過對比，對于二價金屬離子，加入Pb2+的上染率最高，達到了70%左右；對于三價金屬離子，加入Cr3+的上染率較高，達到了75%左右，Al3+的上染率也達到了72%左右，Cr3+和Al3+的上染率要高于二價金屬離子。海藻酸纖維具有離子交換的性能，金屬離子通過交換進入纖維內(nèi)部，并且與纖維結合形成以螯合作用為主的具有不同性能的海藻酸鹽纖維。其中與Cu2+結合可以形成具有較好抗靜電、防電磁輻射性能的海藻酸銅纖維[64]；與Ba2+結合可以形成具有高斷裂強力的海藻酸鋇纖維[65]；與Zn2+、Ag+結合可以形成能夠抑制細菌的增長，抗菌效果明顯的海藻酸鋅纖維、海藻酸銀纖維[66-67]。這些纖維中的金屬離子都是通過絡合鍵的形式與纖維內(nèi)部的羧基進行結合的，并且海藻酸纖維與不同金屬離子的親和力也不盡相同。研究表明，海藻酸與二價金屬離子的親和力次序為Pb2+＞Cu2+＞Ba2+＞Ca2+＞Zn2+[68]，與三價金屬離子的親和力次序為Cr3+＞Al3+[69]。二價金屬離子含有4個配位鍵，與海藻酸纖維中的G基團通過雙齒螯合結合在一起[70]；而三價金屬離子含有的6個配位鍵可以與G基團通過雙齒螯合和一齒螯合共同作用；一般情況下，三價金屬離子與纖維的親和力要高于一部分二價金屬離子。金屬離子與纖維的結合力決定了其進入纖維內(nèi)部的數(shù)量，Pb2+、Cr3+、Al3+等金屬離子和纖維的親和力與其他金屬離子相比較高，與纖維的螯合作用更強，就能夠保證盡可能多的染料與纖維進行結合。同時，聚馬來酸酐由于含有較強絡合能力的親水性羧基而被廣泛應用于金屬離子的絡合吸附領域[71]。由圖可知，加入Pb2+、Cr3+、Cu2+、Al3+后染料的上染率要明顯高于Zn2+和Ca2+等金屬離子，這是由于這些金屬離子與聚馬來酸酐具有較強的結合能力，PMA染料可以通過絡合鍵的形式與親和力較強的金屬離子進行結合，染料的上染率也就更高。研究表明，丙烯酸/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物等能夠有效地分離工業(yè)廢水中的金屬離子如Pb2+、Cu2+、Zn2+等，并且對Pb2+、Cu2+的絡合吸附能力要優(yōu)于Zn2+[72-73]；馬來酸酐共聚物（AA-MA-AMPS）能夠與絡合能力較強的Cr3+形成穩(wěn)定的金屬絡合鞣劑[74]；苯乙烯/馬來酸酐共聚物制備而成的螯合膜對Cr3+、Fe3+、Cu2+等重金屬具有很大的吸附能力和良好的選擇性[75]；馬來酸酐共聚物（MMA-co-MA）通過改性合成的螯合樹脂對Cu2+等重金屬具有良好的吸附效果[76]。金屬離子與聚馬來酸酐的親和力越大，就越能夠占據(jù)其大部分的絡合位點，并與其形成牢固的絡合鍵，從而進一步提升染料的染色性能。由此可知金屬離子是通過絡合的方式參與了PMA染料分子與海藻酸纖維的結合過程。一方面，金屬離子與海藻酸纖維的絡合作用較強，更多的金屬離子能夠進入纖維內(nèi)部，從而保證了染料分子與纖維的結合；另一方面，PMA染料中的聚馬來酸酐也是通過絡合作用與金屬離子進行結合，絡合能力的不同導致染料上染率的差異。金屬離子作為“橋基”，能夠分別與海藻酸纖維以及兩種PMA染料通過絡合鍵的形式連接。從而證明了PMA染料與海藻酸纖維絡合染色的機理。通過對不同金屬離子的篩選，Cr3+、Al3+、Pb2+的絡合能力較強，染料的上染率較高。但是其中Cr3+顯綠色，染色之后纖維也會不同程度的變綠，使染料的色光發(fā)生改變。而Pb2+屬于重金屬，具有一定的毒性，加入纖維會對人體造成一定的傷害。2.3.2.2金屬離子濃度對染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），預處理pH為5，染色溫度60℃，染色時間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測試加入的Al3+的含量（纖維中所含鈣離子摩爾當量的百分比）對上染率的影響，結果如圖2.6所示：圖2.6金屬離子的濃度對染色性能的影響Fig.2.6Effectsofmetalionconcentrationonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，兩種染料的上染率從Al3+加入量5%時的45%提高到加入量15%時的70%以上，其中PMA-D1的上染率在Al3+濃度15%時接近80%。這是因為隨著更多的Al3+與纖維中的Ca2+發(fā)生交換，進入纖維中Al3+的數(shù)量逐漸增多，并通過形成絡合鍵，穩(wěn)固的將染料與纖維連接起來，更多的染料分子進入到纖維的內(nèi)部，導致染料的上染率不斷提升。Al3+與纖維中的Ca2+的交換作用在Al3+加入量15%左右達到飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加預處理液中Al3+的濃度，染料的上染率呈現(xiàn)下降的趨勢。由于染色實驗過程中是通過加入Al2(SO4)3以達到加入Al3+的目的；而Al2(SO4)3是強酸弱堿鹽，在預處理液中Al3+會發(fā)生水解，生成Al(OH)3沉淀，造成預處理液渾濁的現(xiàn)象，并且這些沉淀會附著在纖維表面，影響鋁離子與纖維的結合，導致上染率逐漸下降。2.3.2.3預處理pH對染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，染色溫度60℃，染色時間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測試預處理pH對上染率的影響，結果如圖2.7所示：圖2.7預處理pH對染色性能的影響Fig.2.7EffectsofpretreatmentpHonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著預處理pH的逐漸增大，兩種染料的上染率有了明顯的提高，從pH為3時的40%左右提高到pH為6的80%左右。當預處理液pH過低時，溶液中的H+會與纖維中的金屬離子進行交換，大量的Ca2+包括剛進入纖維內(nèi)部的Al3+被交換到纖維外部，造成纖維結構被破壞并形成凝膠的現(xiàn)象；同時，存留在纖維內(nèi)部少量的Al3+不足以通過絡合鍵與染料和纖維結合。隨著預處理液pH的逐漸增大，溶液中游離的H+含量減少，更多的Al3+能夠進入到纖維內(nèi)部，進而促進染料分子與纖維結合，染料的上染率逐漸升高。當預處理液的pH繼續(xù)增大，染料的上染率逐漸下降。原因在于繼續(xù)增大pH需要向預處理液中加入更多的Na2CO3溶液，溶液中游離的Na+會與剛進入纖維內(nèi)部的Al3+進行交換；同時，預處理液堿性的增強也會使溶液中的Al3+生成一定量的Al(OH)3沉淀。這些因素都會導致進入纖維內(nèi)部Al3+含量的減少，進而影響染色階段染料與纖維的結合過程。2.3.3染色條件對染色性能的影響2.3.3.1染色溫度對染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預處理pH為6，染色時間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測試染色溫度對上染率的影響，結果如圖2.8所示：圖2.8染色溫度對染色性能的影響Fig.2.8Effectsofdyeingtemperatureonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，兩種染料的上染率隨溫度的升高而逐漸提高，并在70℃時達到最大值80%。溫度的升高有利于染料與纖維之間絡合鍵的快速形成，從而使兩者之間的結合變得更加牢固。與此同時，較高的染色溫度也有利于纖維內(nèi)部孔道的擴展，劇烈運動的染料分子能更加容易地進入纖維內(nèi)部，這為染料與纖維的絡合提供了更加便利的條件。當染色溫度繼續(xù)從70℃升高到90℃時，兩種染料的上染率逐漸降低。這可能是因為溫度的繼續(xù)升高會導致配位化合物中的熱振動加劇，Al3+與染料中羧基等配體間的配位鍵減弱，導致上染率的降低。除此之外，染料分子在海藻酸纖維上的吸附和解析是一個動態(tài)過程。當溫度低于70℃時，染料分子的吸附速率大于解析速率，更多的染料分子能夠上染到纖維內(nèi)部，上染率逐漸提高；而當溫度超過70℃后，此時染料分子的解吸速率提高，并超過了吸附速率，一部分染料從纖維內(nèi)部脫落下來，染料的上染率有所下降。2.3.3.2染色時間對染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預處理pH為6，染色溫度70℃，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測試染色時間對上染率的影響，結果如圖2.9所示：圖2.9染色時間對染色性能的影響Fig.2.9Effectsofdyeingtimeonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，染色時間對于兩種染料上染率的影響較小。染色20min時染料的上染率就能夠到達70%左右，說明染料的上染速度較快，主要原因是海藻酸纖維中的Al3+可以分別與染料和纖維形成較強的絡合鍵結合，從而使染料與纖維發(fā)生快速的吸附、滲透和固著。當染色時間從20min到60min時，染料的上染率呈緩慢提升的趨勢，并在60min時達到最大值，可見染料與纖維的吸附作用在染色60min左右達到飽和狀態(tài)。2.3.3.3染液浴比對染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預處理pH為6，染色溫度60℃，染色時間60min的染色工藝條件下，測試染液浴比對上染率的影響，結果如圖2.10所示：圖2.10染液浴比對染色性能的影響Fig.2.10Effectsofliquorratioonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，染液浴比的變化對兩種染料上染率的影響較小。當浴比小于1:30時，染液較少，海藻酸纖維很難浸染在染液中，從而導致染色結束之后纖維出現(xiàn)染色不均勻的情況，影響勻染的效果。隨著浴比逐漸升高，染料的上染率略有下降。這是因為高浴比必然會導致染液中染料濃度的下降，過低的濃度會導致纖維不易吸盡染料，染料分子與纖維接觸的可能性減少，從而使上染率受到影響。同時，高浴比下也會生成大量的難于處理的印染廢水，這在一定程度上也造成了水資源的浪費。2.3.4海藻酸纖維染色前后強力分析兩種染料PMA-D1，PMA-D2，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預處理pH為6，預處理溫度40℃，預處理時間60min，染色溫度70℃，染色時間為60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下染色海藻酸纖維，采用QX-1C型纖維拉伸儀對染色前后的纖維進行強力性能的測試。強力損失結果如表2.3所示。表2.3海藻酸纖維染色后的強力損失Tab2.3Breakingstrengthlossofalginatefibers染料染色后(cN/dtex)強力損失(%)未染色的纖維3.60PMA-D13.454.17PMA-D23.356.94由表2.3可以看出，海藻酸纖維經(jīng)過兩種染料染色后的強力損失在7%以內(nèi)，說明該染色條件下，加入的鋁離子與染料以及纖維形成的絡合鍵較為牢固，并沒有對海藻酸纖維的內(nèi)部和分子結構造成影響，PMA-D1、PMA-D2兩種染料能夠滿足海藻酸纖維在紡織服裝領域應用的要求。2.3.5海藻酸纖維染色前后SEM電鏡分析海藻酸纖維染色前后的電鏡照片如圖2.11所示。(a)海藻酸纖維(b)PMA-D1染色后的纖維(c)PMA-D2染色后的纖維(a)Alginatefiber(b)AfterdyedwithPMA-D1(c)AfterdyedwithPMA-D2圖2.11海藻酸纖維染色前后的SEM電鏡照片F(xiàn)ig.2.11SEMofcalciumalginatefibers由圖可知，通過對比海藻酸纖維染色前后表面的微觀形貌，染色之前纖維的表面較為光滑，染色之后纖維的表面并沒有出現(xiàn)明顯的損壞痕跡，形態(tài)保存較為完整。說明在該染色工藝條件下，PMA-D1、PMA-D2兩種染料不會對纖維造成很大破壞。這一結果也與斷裂強力的測試結果相吻合。2.4本章小結采用多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2對海藻酸纖維進行染色，通過對染料染色性能的探究，得出以下結論：（1）采用兩浴法對海藻酸纖維進行染色，通過染色實驗，驗證了染料與海藻酸纖維絡合鍵結合的觀點，最終篩選出加入Al3+對纖維進行染色。（2）采用“兩浴兩步法”的染色方法，確定了最佳染色工藝：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預處理pH為6，預處理溫度40℃，預處理時間60min，染色溫度70℃，染色時間為60min，染液浴比1:30。在最佳染色工藝下，PMA-D1的上染率在80%以上，PMA-D2的上染率在75%以上。在染色過程中，染料的上染率隨著Al3+濃度的增大而提高，并在濃度為15%時達到最大值，繼續(xù)增加Al3+的濃度，上染率逐漸降低；隨著預處理液pH的增大，染料的上染率先提高然后降低，并在pH為6時達到最大值；染色溫度也對染料上染率的影響較大，隨著染色溫度的升高，上染率在70℃達到最大值，繼續(xù)升溫，上染率有所降低；染色時間和浴比對染料的上染率影響較小。（3）海藻酸纖維經(jīng)過兩種染料染色后的強力損失在7%以內(nèi)，染色過后纖維的表面光滑，沒有明顯的損傷。說明該類型染料通過絡合鍵結合的方式不會對纖維的內(nèi)部結構造成影響。******碩士學位論文第三章羧酸型小分子染料的合成與表征第三章羧酸型小分子染料的合成與表征3.1引言多羧酸型大分子染料依靠聚馬來酸酐鏈上的羧酸基團與海藻纖維中的金屬離子發(fā)生絡合作用從而達到染色纖維的目的。但是該類型染料的染料母體不與纖維直接發(fā)生絡合，而是依靠接枝的馬來酸酐大分子鏈作為“橋基”，從而實現(xiàn)染料與纖維的間接結合；且較大的分子量使得PMA染料不容易向纖維內(nèi)部擴散?；诖耍O計合成羧酸型小分子染料，希望提高染料在纖維內(nèi)部的滲透性并增強染料的染色性能。設計合成了十支羧酸型小分子染料D1~D10，染料結構如表3.1所示：表3.1羧酸型小分子染料的結構Tab3.1ThestructuresofD1~D10染料編號結構類型重氮組分羧基個數(shù)羧基類型染料結構式D1偶氮對硝基苯胺1羧甲基-CH2COOHD2偶氮對硝基苯胺2羧甲基-CH2COOHD3偶氮苯胺2羧甲基-CH2COOHD4偶氮2,4-二硝基苯胺2羧甲基-CH2COOHD5偶氮對氨基苯磺酸2羧甲基-CH2COOHD6偶氮對硝基苯胺2羧乙基-CH2CH2COOHD7偶氮苯胺2羧乙基-CH2CH2COOHD8偶氮2,4-二硝基苯胺2羧乙基-CH2CH2COOHD9偶氮對氨基苯磺酸2羧乙基-CH2CH2COOHD10蒽醌2羧甲基-CH2COOH3.1.1主要試劑實驗用到的主要試劑如下表3.2所示。表3.2實驗主要試劑Tab3.2Experimentreagent3.1.2儀器實驗用到的主要儀器如下表3.3所示。表3.3實驗主要儀器Tab3.3Experimentinstruments3.2羧酸型小分子染料的合成與表征方法3.2.1偶氮結構羧酸型小分子染料的合成（1）N-羧甲基苯胺型偶氮結構染料的合成主要包括N-羧甲基苯胺的合成，重氮反應，偶合反應等實驗步驟。①D1染料的合成路線將苯胺與氯乙酸反應合成N-羧甲基苯胺作為含羧基的染料中間體，并將其作為偶合組分；將對硝基苯胺進行重氮化，產(chǎn)物作為重氮組分。二者進行重氮偶合反應，可得到D1染料。圖3.1D1染料的合成路線Fig.3.1SyntheticrouteofD1②D1染料的合成步驟N-羧甲基苯胺的合成：稱取苯胺9.3g（0.1mol）、氯乙酸4.725g（0.05mol），放入含有20mL蒸餾水的100mL三口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子攪拌，回流反應4小時，得到綠色溶液，將溶液冷卻，有結晶析出，收集結晶；量取5mL6mol/L的氫氧化鈉溶液溶解結晶，過濾不溶物，收集濾液；在濾液中滴加6mol/L的鹽酸溶液，濾液中有固體析出；抽濾并干燥固體，收集產(chǎn)物得到N-羧甲基苯胺4.5g，收率29.8%。對硝基苯胺重氮化反應：稱取對硝基苯胺1.38g（0.01mol）于50mL燒杯中，并加入5mL丙酮溶解，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻；量取3mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；在濃鹽酸中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加對硝基苯胺溶液；滴加完畢后再加入亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應；控制溫度在0~5℃下反應30min，埃利希試劑檢測反應終點；反應結束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過淀粉碘化鉀試紙檢測，試紙在1~2秒內(nèi)不變色說明HNO2除盡。偶合反應：稱取1.55g（0.0103mol）N-羧甲基苯胺，0.3g氫氧化鈉，放入含有30mL蒸餾水的250mL燒杯中，振蕩溶解，冰水冷卻；向其中滴加上述對硝基苯胺重氮鹽進行偶合反應，反應過程采用機械攪拌，控制溫度在0~5℃，用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系pH值，使整個偶合過程pH值維持在中性左右；反應保持3h左右，用TLC（正丁醇:乙酸:水=4:1:5）檢測反應終點；反應結束后向反應液中滴加6mol/L的鹽酸，反應液中有固體析出；抽濾并干燥固體，得到黃色D1染料2.006g，收率66.9%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。（2）N,N-羧甲基苯胺型偶氮結構染料的合成步驟主要包括N,N-羧甲基苯胺的合成，重氮反應，偶合反應等實驗步驟。①合成路線將苯胺與氯乙酸反應合成N,N-羧甲基苯胺作為含羧基的染料中間體，并將其作為偶合組分；將對硝基苯胺、苯胺、2,4-二硝基苯胺、對氨基苯磺酸進行重氮化，產(chǎn)物作為重氮組分。二者進行重氮偶合反應，可得到D2~D5染料。圖3.2D2~D5染料的合成路線Fig.3.2SyntheticrouteofD2~D5②D2~D5染料的合成步驟N,N-羧甲基苯胺的合成：稱取苯胺3.72g（0.04mol），氯乙酸7.56g（0.08mol），碳酸鈉8.48g（0.08mol），放入含有40mL蒸餾水的100mL三口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子攪拌，回流反應3小時；得到淺棕色透明溶液；在透明溶液中滴加6mol/L的鹽酸，溶液中有固體析出；抽濾并干燥固體，收集產(chǎn)物得到N,N-羧甲基苯胺3.73g，收率44.6%。對硝基苯胺重氮化反應：稱取對硝基苯胺1.38g（0.01mol）于50mL燒杯中，并加入5mL丙酮溶解，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻；量取3mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；在濃鹽酸中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加對硝基苯胺溶液；滴加完畢后再加入亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應；控制溫度在0~5℃下反應30min，埃利希試劑檢測反應終點；反應結束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過淀粉碘化鉀試紙檢測，試紙在1~2秒內(nèi)不變色說明HNO2除盡。偶合反應：稱取2.15g（0.0103mol）N,N-羧甲基苯胺，0.4g氫氧化鈉，放入含有30mL蒸餾水的250mL燒杯中，振蕩溶解，冰水冷卻；向其中滴加上述對硝基苯胺重氮鹽進行偶合反應，反應過程采用機械攪拌，控制溫度在0~5℃，用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系pH值，使整個偶合過程pH值維持在中性左右；反應保持3h左右，用TLC（正丁醇:乙酸:水=4:1:5）檢測反應終點；反應結束后向反應液中加入6mol/L的鹽酸，反應液中有固體析出；抽濾并干燥固體，得到D2染料3.03g，收率85%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。苯胺重氮化反應：稱量0.93g（0.01mol）苯胺于50mL燒杯中，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻；量取10mL蒸餾水，4mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；向濃鹽酸溶液中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加苯胺；滴加完畢后再加入亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應；控制溫度在0~5℃下反應1h，埃利希試劑檢測反應終點；反應結束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過淀粉碘化鉀試紙檢測，試紙在1~2秒內(nèi)不變色說明HNO2除盡。偶合反應：反應步驟可參照上述D2染料的合成。最終得到紅色D3染料0.854g，收率27.2%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。2,4-二硝基苯胺重氮化反應：量取15mL濃硫酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；稱取0.73g（0.0105mol）亞硝酸鈉，并加入濃硫酸溶液中，燒杯中加入轉(zhuǎn)子攪拌，反應升溫至60℃，亞硝酸鈉溶解；后反應降溫至30℃；稱取2,4-二硝基苯胺1.83g（0.01mol），并加入上述溶液中進行重氮化反應；控制溫度在30℃下反應3h，埃利希試劑檢測反應終點；反應結束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過淀粉碘化鉀試紙檢測，試紙在1~2秒內(nèi)不變色說明HNO2除盡。偶合反應：反應步驟可參照上述D2染料的合成。最終得到紅色D4染料染料0.854g，收率50.1%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。對氨基苯磺酸重氮化反應：稱取1.73g（0.01mol）對氨基苯磺酸，0.53g（0.005mol）碳酸鈉，放入含有20mL蒸餾水的50mL燒杯中，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻，并加入到上述溶液中；量取3mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冷卻；在濃鹽酸中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加對氨基苯磺酸溶液；滴加過程中溶液逐漸變?yōu)槿榘咨?，控制溫度?~5℃下反應30min，埃利希試劑檢測反應終點；反應結束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過淀粉碘化鉀試紙檢測，試紙在1~2秒內(nèi)不變色說明HNO2除盡。偶合反應：反應步驟可參照上述D2染料的合成。反應結束后將溶液調(diào)節(jié)為中性，濃縮溶液為20mL，向溶液中加入100mL乙醇，產(chǎn)生黃色沉淀；抽濾，用乙醇溶液沖洗5次，收集濾餅，干燥，得到黃色D5染料1.78g，收率45.3%。（3）N,N-羧乙基苯胺型偶氮結構染料的合成主要包括N,N-羧乙基苯胺的合成，重氮反應，偶合反應等實驗步驟。①合成路線將苯胺與丙烯酸反應合成N,N-羧乙基苯胺作為含羧基的染料中間體，并將其作為偶合組分；將對硝基苯胺、苯胺、2,4-二硝基苯胺、對氨基苯磺酸進行重氮化，產(chǎn)物作為重氮組分。二者進行重氮偶合反應，可得到D6~D9染料。圖3.3D6~D9染料的合成路線Fig.3.3SyntheticrouteofD6~D9②D6~D9染料的合成步驟N,N-羧乙基苯胺的合成：稱取苯胺27.9g（0.3mol），放入含有30mL蒸餾水的250mL三口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子攪拌，反應升溫至70℃，之后用恒壓滴定漏斗向燒杯中滴加64.8g（0.9mol）丙烯酸，滴加完畢后70℃回流反應5h；反應結束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，加入乙醇150mL，攪拌均勻，放置冰箱過夜，有白色結晶析出；抽濾并干燥結晶，得產(chǎn)物N,N-羧乙基苯胺8.822g，收率12.4%。對硝基苯胺重氮偶合：反應步驟可參照上述D2染料的合成。最終得到黃色D6染料3.286g，收率85.1%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。苯胺重氮偶合：反應步驟可參照上述D3染料的合成。最終得到紅色D7染料1.462g，收率42.9%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。2.4-二硝基苯胺重氮偶合：反應步驟可參照上述D4染料的合成。最終得到紅色D8染料0.854g，收率50.1%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。對氨基苯磺酸重氮偶合：反應步驟可參照上述D5染料的合成。最終得到紫紅色D9染料染料3.016g，收率71.6%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。3.2.2蒽醌結構羧酸型小分子染料的合成D10染料的合成主要包括含酯基染料中間體的合成，取代，水解，回流，萃取，酸析等實驗步驟。①合成路線將2-氨基蒽醌與溴乙酸乙酯通過取代反應合成含酯基的染料中間體，之后染料中間體經(jīng)過水解，酸析等實驗步驟，可得到D10染料。圖3.4D10染料的合成路線Fig.3.4SyntheticrouteofD10②D10染料的合成步驟含酯基的染料中間體的合成：分別稱取2-氨基蒽醌2.23g（0.01mol）、溴乙酸乙酯11.1mL（16.7g，0.1mmol）、碘化鉀1.66g（0.01mmol）以及N,N-二異丙基乙胺10.32g（0.08mol）于100mL三口燒瓶中，加入50mL乙腈；加入轉(zhuǎn)子攪拌，反應溫度80℃回流反應24h，得到深棕色溶液；將溶液旋蒸出乙腈，在旋蒸后的產(chǎn)物中加入50mL蒸餾水，并用二氯甲烷萃取3次，取有機相；旋蒸收集的有機相得到含酯基蒽醌類染料中間體。D10染料的合成：在含酯基染料中間體中加入80mL乙醇以及NaOH2.4g（0.06mol），加入轉(zhuǎn)子攪拌，回流反應18h；回流結束后溶液旋蒸出乙醇，并將產(chǎn)物溶解于50mL蒸餾水中；在溶解液中滴加6mol/L的鹽酸，溶液中有固體析出；抽濾并干燥固體，收集產(chǎn)物得到紅色D10染料0.222g，收率6.5%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見附錄A。3.2.3羧酸型小分子染料的分析表征方法（1）核磁共振波譜（1HNMR、13CNMR）稱取染料固體粉末約15mg于樣品瓶中，溶解然后轉(zhuǎn)移到核磁管內(nèi)（溶劑為氘代水，氘代DMSO，氘代氯仿等），之后在AVANCEⅢ400型的核磁共振波譜儀對合成的分散染料進行分析表征，對比核磁數(shù)據(jù)分析合成染料的分子結構是否正確。（2）質(zhì)譜分析（MS）稱取一定的樣品，用標準溶劑（50%水、50%甲醇或乙腈、0.1%甲酸）溶解或稀釋后加入進樣器并放置在進樣泵中，通過LTQ-Orbitrap型高分辨質(zhì)譜測定樣品的相對分子質(zhì)量。（3）紫外-可見吸收光譜測試（UV）稱取一定的染料溶解于蒸餾水中，然后用蒸餾水進行標定，在HP8453紫外-可見光分光光度計上以120nm/min的掃描速率進行光譜測試，在波長為300nm-600nm的范圍內(nèi)找到十支染料的最大吸收波長。3.3結果與討論通過核磁檢測對所合成的十支染料進行結構表征；通過HP8453型紫外-可見分光光度計對染料進行光譜分析，并得到了其最大吸收波長。對D2、D10染料的結構表征進行分析。其他染料分析表征見附錄A。3.3.1羧酸型小分子染料的結構表征（1）D2染料的核磁氫譜圖：圖3.5D2染料的核磁氫譜圖Fig.3.51HNMRspectrumofD2重水中氫的化學位移為4.70ppm。根據(jù)圖3.5，除去水峰，可以看出3、6位上的兩個氫的峰為雙重峰，其化學位移分別為8.20ppm、8.22ppm；4、5、11、15位上的四個氫為四重峰，其化學位移分別為7.67ppm、7.69ppm、7.70ppm、7.72ppm；12、14位上的兩個氫位雙重峰，其化學位移分別為6.56ppm、6.58ppm；23、24位上的四個氫為單峰，其化學位移為3.95ppm。由于檢測所用溶劑為重水，故19、21位兩個羧基上的氫在譜圖中無法顯示。由譜圖綜合分析，氫的個數(shù)、位置均符合染料結構，D2染料的氫原子結構與理論一致。（2）D10染料的核磁氫譜圖：圖3.6D10染料的核磁氫譜圖Fig.3.61HNMRspectrumofD10重水中氫的化學位移為4.70ppm。根據(jù)圖3.6，除去水峰，可以看出12位上的氫為雙重峰，其化學位移分別為7.54ppm、7.52ppm；1、4位上的兩個氫為單峰，其化學位移分別為7.42ppm、7.35ppm；2、3位上的兩個氫為單峰，其化學位移為7.21ppm；14位上的氫為單峰，其化學位移為6.79ppm；11位上的氫為雙重峰，其化學位移分別為6.65ppm、6.63ppm；18、19位上的四個氫為單峰，其化學位移為3.97。由于檢測所用溶劑為重水，20、23位兩個羧基上的氫在譜圖中無法顯示。由譜圖綜合分析，氫的個數(shù)、位置均符合染料結構，染料的氫原子結構與D10染料理論一致。（3）D10染料的核磁碳譜圖：圖3.7D10染料的核磁碳譜圖Fig.3.713CNMRspectrumofD10從圖3.6可以看出，染料分子結構中的C=O鍵易極化，化學位移易向低場移動，故15、16、21、22號碳在低場處，由于結構對稱的原因，21、22號碳合并為一處峰，在δ177.33處，15、16號碳由于整體結構不對稱，分別于δ182.08和δ184.53；18、19號碳在碳鏈上，故處于高場處，由于對稱的原因，合并為一處峰，在δ55.55處；由于所處的化學環(huán)境不同，所以其余碳所出現(xiàn)的化學位移也不一樣。D10染料化學結構共18個碳，由于21、22號碳，18、19號碳分別合并為一處峰，故核磁碳譜共顯示16處峰。經(jīng)分析D10染料結構中的碳原子數(shù)量及出峰化學位移，證明合成染料的碳原子結構與D10的理論一致。3.3.2羧酸型小分子染料的光譜吸收特征通過UV-1800PC型紫外-可見分光光度計對十支染料進行光譜分析，將染料溶解于蒸餾水中，得到每支染料的最大吸收波長。所得到每支染料的分子量，最大吸收波長等數(shù)據(jù)如表，紫外吸收光譜圖見附錄B。表3.4羧酸型小分子染料的分子量以及最大吸收波長Tab3.4MolecularweightandmaximumabsorptionwavelengthofD1~D10染料分子量M最大吸收波長λmax/nmD1300395D2358491D3313443D4403518D5393448.5D6386502D7341452D8431532D9421466.7D103394833.4本章小結本章通過對十支羧酸型小分子染料的設計及合成，得到以下結論：（1）通過重氮化反應、偶合反應以及取代反應等設計合成10支羧酸型小分子染料。其中N-羧甲基苯胺型偶氮結構染料1支，N,N-羧甲基苯胺型偶氮結構染料4支，N,N-羧乙基苯胺型偶氮結構染料4支，蒽醌結構羧酸型染料1支。通過NMR對10支染料的化學結構進行了表征，并證明了其染料結構的正確性。使用紫外-可見吸收光譜測試確定了10支染料的最大吸收波長。（2）確定了每支染料的合成步驟以及收率，相比于多羧酸型大分子染料，該類型染料合成工藝相對簡單，生產(chǎn)周期短。******碩士學位論文第四章羧酸型小分子染料的染色工藝研究第四章羧酸型小分子染料的染色工藝研究4.1實驗材料和儀器4.1.1纖維與染料纖維：實驗所需的海藻酸纖維來源于青島大學生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室。染料：染色海藻酸纖維的羧酸型小分子染料為D1~D10，制備方法參考第三章。4.1.2主要試劑實驗用到的主要試劑如下表4.1所示。表4.1實驗主要試劑Tab4.1Experimentreagent4.1.3儀器實驗用到的主要儀器如下表4.2所示。表4.2實驗主要儀器Tab4.2Experimentinstruments4.2實驗及測試方法4.2.1纖維準備纖維在生產(chǎn)加工過程中，其表面可能附著了雜質(zhì)和油污，這些物質(zhì)的存在會對纖維的染色性能產(chǎn)生影響。因此，在染色實驗開始前需要對纖維進行預處理，去除其表面的雜質(zhì)。取一定量的海藻酸纖維，加入質(zhì)量分數(shù)為5‰的乳化劑OP-10溶液中，在40℃的溫度下處理30min；纖維處理之后用蒸餾水洗凈，晾干并移放在干燥器內(nèi)為染色準備。4.2.2染色工藝預處理：將海藻酸纖維放在鹽酸溶液中處理，可以得到金屬離子含量相對較少的海藻酸纖維[77]。稱取0.5g洗滌好的海藻酸纖維，然后加入100mL配制好的pH為3.5的鹽酸溶液中，在平動式常溫小樣機中25℃攪拌2h，結束后用熱水沖洗兩次，冷水沖洗兩次，得到酸洗后的海藻酸纖維。之后按照一定的金屬離子濃度（g/L）加入無機鹽（Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、ZnSO4、AgNO3），并將酸處理過后的海藻酸纖維加入到金屬離子溶液中，在平動式常溫小樣機中45℃攪拌1h，結束后用熱水沖洗兩次，冷水沖洗兩次，得到預處理后的海藻酸纖維。染色：稱取0.1g染料，用蒸餾水溶解，定容到100mL。量取10mL配好的染液加入錐形瓶中，按照2%的色度，調(diào)節(jié)一定的浴比、染色溫度以及染色時間將纖維加入到錐形瓶中進行染色。皂煮：將染色后的纖維取出，放置室溫后，于1%的OP-10皂煮液中皂煮5min，皂煮結束之后用蒸餾水清洗纖維，其中熱水兩次，冷水3~5次，纖維清洗之后將皂煮液、染色殘液，水洗液混合后定容到250mL用于之后上染率的測定。染色工藝曲線如圖4.1所示。圖4.1羧酸型小分子染料的染色工藝流程圖Fig.4.1DyeingprocesscurveofD1~D104.2.3上染率測試在染料的最大吸收波長處，用UV-1800PC型紫外可見分光光度計測量纖維的吸光度。并根據(jù)朗伯-比爾定律用以下公式4.1計算染料的上染率E。式中，A0為染色原液的吸光度值；A1為染色后混合液（殘夜和皂煮液）的吸光度值。4.2.4斷裂強力測試在QX-1C型電子單纖維強力儀上對纖維的斷裂強力進行測試。試樣夾持長度20mm，預緊力0.3cN，拉伸速度20mm/min，每個纖維樣品測20次，取平均值。4.2.5SEM測試海藻酸維的電鏡分析是在Sirion200SEM儀器（FEIHongKongCO.,LTD.China）上進行的，加速電壓為5.0kV，工作距離為10~15mm，其中測試時樣品需要噴金10nm。4.3結果與討論4.3.1染色條件對染料染色性能的影響4.3.1.1金屬離子種類對染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入金屬離子的量為3g/L，染液pH為6，染色溫度70℃，染色時間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測試Fe3+、Al3+、Zn2+、Ag+等4種金屬離子對上染率的影響，結果如圖4.2所示：圖4.2金屬離子的種類對染色性能的影響Fig.4.2Effectsofmetalionsonexhaustion(%)ofdyeing由2.3.2.1可知，羧酸型染料是通過與金屬離子形成絡合鍵的方式與海藻酸纖維進行結合的，并且不同金屬離子與纖維以及染料的親和力不同。由圖可知，在海藻酸纖維經(jīng)過不同的金屬離子處理之后，相比于沒有添加金屬離子處理的纖維來說，D1、D2、D6、D10四種羧酸型小分子染料的上染率有了明顯的提升，該結果與PMA-D1、PMA-D2染料類似，說明金屬離子應當參與到了染料與纖維結合的過程當中。其中D2、D6染料的上染率較PMA型染料有所提升。加入金屬離子后上染率最高的為Fe3+，其次為Al3+，Zn2+，Ag+。研究表明，海藻酸纖維結合金屬離子的能力為Fe3+=Cr3+＞Al3+＞Zn2+＞Ag+[70]。不同的親和力導致了染料不同的上染率，親和力高的金屬離子能夠更多的進入纖維內(nèi)部，從而占據(jù)盡可能多的海藻酸纖維和染料提供的絡合吸附位點，保證染料分子與纖維之間的絡合染色。加入Fe3+和Al3+，染料的上染率提升很大，與不經(jīng)過金屬離子處理過的纖維相比，D1、D10染料的上染率由原來的10%左右提升到了60%以上，D2、D6染料由原來的40%左右提升到了80%以上。其中Fe3+與Al3+處理后的海藻酸纖維上染率較高，且均高于Zn2+。研究表明，F(xiàn)e3+和Al3+能夠與海藻酸纖維顯示出較強的配位反應能力，其中經(jīng)過Al3+改性之后，纖維的結晶度有所提升[78-79]。由2.3.2.1可知，F(xiàn)e3+與Al3+的配位數(shù)為6，可以與染料以及纖維形成雙齒螯合和一齒螯合，而配位數(shù)為4的Zn2+只能形成雙齒螯合。Ag+屬于一價金屬離子，配位數(shù)為2，其周圍可以容納的配體很少，不能夠與纖維以及染料分子形成強有力的螯合作用，導致上染率提升不是特別明顯。Fe3+和Al3+的強絡合作用是染料上染到纖維的關鍵。雖然Fe3+的絡合效果最好，但是由于其自身顯黃色，會對染料的染色效果造成影響。因此，本文均選擇Al3+作為該類型染料染色用金屬離子。4.3.1.2金屬離子濃度對染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），染液pH為6，染色溫度70℃，染色時間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測試加入Al3+的濃度對上染率的影響，結果如圖4.3所示：圖4.3金屬離子濃度對染色性能的影響Fig.4.3Effectsofmetalionconcentrationonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著預處理液中的Al3+的濃度從1g/L增加到2g/L，四種染料的上染率都有了明顯的提升，D1、D10染料從40%左右提高到60%以上，D2、D6染料都不同程度的提高到80%以上。這是因為隨著Al3+與纖維中Ca2+的不斷交換，進入纖維內(nèi)部的Al3+的數(shù)量不斷增多，擁有較強絡合能力的Al3+能夠通過絡合鍵與染料以及纖維形成較強的螯合結構，更多的染料能夠進入并上染到纖維內(nèi)部，因此染料的上染率提升很大。而隨著預處理液中Al3+的濃度繼續(xù)增大，四種染料的上染率都逐漸降低。這是因為預處理液中Al3+與Ca2+的交換在濃度為2g/L時達到了飽和，繼續(xù)增大濃度不會使更多的Al3+進入到纖維內(nèi)部，染料的上染率不會繼續(xù)提升。并且預處理液中的Al3+會發(fā)生水解生成Al(OH)3沉淀，這些沉淀會附著在纖維表面，減少了游離的Al3+進入纖維內(nèi)部的數(shù)量，造成染料上染率的下降。4.3.1.3染液pH對染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染色溫度70℃，染色時間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測試染液pH對上染率的影響，結果如圖4.4所示：圖4.4染液pH對染色性能的影響Fig.4.4EffectsofdyeingbathpHonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著染液pH的逐漸提高，四種染料的上染率有了很大的提升，并且在染液pH為6時達到最大值。當染液pH過低時，溶液中會有大量游離的H+，H+會與海藻酸纖維中預處理階段吸附的Al3+進行交換，從而造成大量Al3+流失進入溶液中，纖維中Al3+的數(shù)量減少，絡合效果減弱，染料上染率受到影響，這一過程在染液pH的逐漸提高中得到改善。同時，過低的pH還會造成纖維的凝膠化，降低纖維的斷裂強度。隨著染液pH繼續(xù)增大為堿性狀態(tài)時，四種染料的上染率逐漸下降。這是因為在染液中需要加入Na2CO3進行pH的調(diào)節(jié)，當pH較高時，需要加入更多的Na2CO3溶液，這就會造成溶液中Na+含量逐漸增多，其會與進入纖維內(nèi)部的Al3+進行離子交換，從而導致染料上染率的降低。4.3.1.5染色溫度對染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染液pH為6，染色時間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測試染色溫度對上染率的影響，結果如圖4.5所示：圖4.5染色溫度對染色性能的影響Fig.4.5Effectsofdyeingtemperatureonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著染色溫度的升高，四種染料的上染率逐漸提高并在80℃達到最大值。這是因為隨著溫度的升高，染料分子的運動也開始劇烈起來，同時，海藻酸纖維內(nèi)部的孔道也逐漸變寬，這大大增加了染料與纖維絡合鍵形成的幾率。因此染料的上染率不斷提高。隨著溫度繼續(xù)增大到90℃，四種染料的上染率逐漸降低，這是因為過高的染色溫度又會導致染料解析的速率提高，一部分染料分子從纖維內(nèi)部脫落下來，導致上染率略有下降。同時過高的溫度可能會使配位化合物中的熱振動加劇，染料與纖維的配位鍵減弱，造成上染率的降低。4.3.1.6染色時間對染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染液pH為6，染色溫度80℃，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測試染色時間對上染率的影響，結果如圖4.6所示：圖4.6染色時間對染色性能的影響Fig.4.6Effectsofdyeingtimeonexhaustion(%)ofdyeing如圖，染色溫度對于四種染料的上染率影響較小，染色30min時D1、D10的上染率已經(jīng)達到了60%左右，D2、D6上的染率已經(jīng)達到了80%左右，說明染料的上染速度較快，染料能夠快速的與纖維形成較強的絡合鍵。上染率在30min后就保持緩慢的提升并在70min時達到最大值。此時染料與纖維之間的吸附達到了飽和，繼續(xù)增加染色時間染料的上染率不會進一步提高。4.3.1.6染液浴比對染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染液pH為6，染色溫度70℃，染色時間60min的染色工藝條件下，測試浴比對上染率的影響，結果如圖4.7所示：圖4.7浴比對染色性能的影響Fig.4.7Effectsofliquorratioonexhaustion(%)ofdyeing如圖，染液浴比對四種染料的上染率影響不大。當浴比過低時，染液加入量過少，海藻酸纖維不能被全部浸染在溶液中，很容易造成勻染不均的現(xiàn)象，染色效果受到影響。而在高浴比的情況下，容易產(chǎn)生大量的染色廢水，處理染色廢水存在著很大的技術難題，這就會對環(huán)境構成極大的污染，同時造成水資源的浪費。而且高浴比會使染液中的染料濃度降低，過