海藻酸纖維染色性能的研究李趙義專用染料及助劑對(duì)海藻酸纖維染色性能的研究

摘要******碩士學(xué)位論文第一章 文獻(xiàn)綜述PAGEPAGE8PAGE2PAGE2第一章文獻(xiàn)綜述海藻酸纖維的研究背景及意義我國(guó)生產(chǎn)紡織品的歷史悠久，也是紡織品的出口大國(guó)[1-4]。除了棉、麻、絲等天然纖維，化學(xué)纖維在紡織品的生產(chǎn)和應(yīng)用中也扮演著重要的角色。我國(guó)化纖工業(yè)發(fā)展的歷史并不久遠(yuǎn)，但進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，化纖產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，光2019年上半年，我國(guó)化纖產(chǎn)量就高達(dá)2803.65萬(wàn)噸，全年產(chǎn)量超過(guò)5000萬(wàn)噸，占世界化纖總產(chǎn)量的68%以上[5-6]。但是這些化纖的原料來(lái)源于石油等不可再生的資源，長(zhǎng)期穿戴化纖類衣物對(duì)人體也有一定的危害。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們的健康意識(shí)以及環(huán)保意識(shí)不斷提高，“綠色纖維[7-11]”等新型合成纖維逐漸進(jìn)入人們的視野。海藻酸纖維作為一種新型的生物質(zhì)合成纖維[12-14]，其原料來(lái)源于海洋中的褐藻，通過(guò)濕法紡絲的方法制備而成。海藻酸纖維不僅可再生、可降解，還具有優(yōu)良的吸濕、柔軟、電子屏蔽、抗紫外等性能。與棉等傳統(tǒng)生物質(zhì)纖維對(duì)比，其還具有更好的阻燃性以及抗菌性。因此，海藻酸纖維在服裝紡織領(lǐng)域具有很大的潛力。另外，我國(guó)海水資源豐富，海藻產(chǎn)量居世界前列，實(shí)力雄厚的上游產(chǎn)業(yè)為海藻酸纖維的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的支持。海藻酸纖維的發(fā)展最早可以追溯到1944年，由英國(guó)人Speakman和Chamberlain共同研制[15]。其制備方法為：以海藻中提取的海藻酸鈉為原料，溶解于水中，再由噴絲孔擠入氯化鈣的金屬鹽溶液，生成不溶于水的海藻酸纖維。由于其優(yōu)良的抗菌性以及生物相容性，在國(guó)內(nèi)外，海藻酸纖維大多被用于制作創(chuàng)可貼、繃帶、紗布等醫(yī)療用品[16-19]。時(shí)至今日，海藻酸纖維一直未被廣泛應(yīng)用于服用紡織領(lǐng)域，主要原因是染色困難。由于大部分傳統(tǒng)染料在染色的過(guò)程中均需要加入無(wú)機(jī)鈉鹽進(jìn)行促染或固色以得到較好的染色效果和牢度。海藻酸纖維在這樣的染色環(huán)境下會(huì)由于其特有的離子交換性能，造成其纖維內(nèi)部鈣離子與染液中的鈉離子發(fā)生交換，進(jìn)而導(dǎo)致纖維的凝膠化，使纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，嚴(yán)重影響染色纖維和織物的性能。雖然科研人員通過(guò)篩選染料結(jié)構(gòu)、改進(jìn)染色工藝等手段不斷提升纖維的染色性能，但仍然不能有效解決海藻纖維染色的難題。本研究根據(jù)海藻酸纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出了采用多羧酸型染料對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行“絡(luò)合染色”的研究思想和內(nèi)容。通過(guò)染料強(qiáng)絡(luò)合型基團(tuán)與纖維中引入的金屬離子通過(guò)絡(luò)合鍵的形式結(jié)合，從而達(dá)到纖維染色的目的。希望通過(guò)對(duì)染色性能以及染色工藝的研究，揭示染料的構(gòu)效關(guān)系和染色機(jī)理，進(jìn)一步推進(jìn)海藻酸纖維在服裝紡織領(lǐng)域的發(fā)展。1.2海藻酸纖維簡(jiǎn)介1.2.1海藻酸纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)海藻酸是從藻類植物中提取出來(lái)的一種多糖物質(zhì)，也叫海藻多糖[20-21]，是制備海藻酸纖維的主要材料。它是由M單元（β-D-甘露糖醛酸）和G單元（α-L-古羅糖醛酸）組成的天然高分子共聚物[22]，M單元和G單元結(jié)構(gòu)如圖1.1所示。圖1.1M單元和G單元的結(jié)構(gòu)Fig.1.1ThestructuresofMacidandGacid如圖，M單元與G單元的主要區(qū)別為C5位上羧基位置不同。在整個(gè)海藻酸的結(jié)構(gòu)中，M單元與G單元以交替無(wú)序的順序存在于分子鏈中，最終形成以MM、GG、MG三種片段為主的結(jié)構(gòu)，如圖1.2所示：圖1.2海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)式Fig.1.2Thestructureofsodiumalginate海藻酸分子鏈中，Ca2+進(jìn)入到GG單元通過(guò)相互作用形成親水空間，并與多個(gè)氧原子進(jìn)行螯合，從而使分子鏈形成牢固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Ca2+如同雞蛋般鑲嵌于蛋盒內(nèi)，最終形成了“egg-box”的結(jié)構(gòu)[27-30]，如圖1.3所示。圖1.3海藻酸鈣纖維的結(jié)構(gòu)Fig.1.3Thestructureofcalciumalginatefiber1.2.2海藻酸纖維的生產(chǎn)流程本文用到的海藻酸纖維由青島大學(xué)夏延致課題組提供，主要通過(guò)濕法紡絲的方法制備，如圖1.4所示。將海藻酸從褐藻中提取出來(lái)，就要用到Na2CO3溶液。Na2CO3溶液可以與海藻酸反應(yīng)生成海藻酸鈉，褐藻中的海藻酸轉(zhuǎn)化為海藻酸鈉并被取出。海藻酸鈉溶于水形成粘稠溶液，再由噴絲頭擠入氯化鈣的金屬鹽溶液中，生成不溶于水的長(zhǎng)絲條。該絲條經(jīng)過(guò)卷繞、水浴、熱定型、干燥等工藝后，就是實(shí)驗(yàn)所需的海藻酸纖維[31-33]。圖1.4海藻酸纖維的濕法紡絲生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1.4Spinningprocessflowofalginatefiber1.2.3海藻酸纖維的性能（1）吸濕性能造成纖維的吸濕性能的主要原因是纖維內(nèi)部存在著親水基團(tuán)，親水基團(tuán)的數(shù)量決定了纖維吸濕性能的強(qiáng)弱[34]。海藻酸纖維的分子中存在著大量的親水基團(tuán)羧基（-COOH）和羥基（-OH），他們能夠與H2O通過(guò)氫鍵的方式結(jié)合，通過(guò)氫鍵的作用，水分子的動(dòng)能減弱，并依附在纖維上。因此海藻酸纖維具有良好的膨潤(rùn)型，能夠吸收大于自身體積多倍的液體[35]。（2）阻燃性能海藻酸纖維的阻燃性能是由于結(jié)構(gòu)中含有大量的-COOH和Ca2+。當(dāng)海藻酸纖維受熱時(shí)，-COOH就會(huì)分解為CO2和H2O，CO2的出現(xiàn)會(huì)降低纖維的可燃性；同時(shí)H2O的汽化也會(huì)吸收一部分熱量，從而提高纖維的阻燃效果[36]。另外，纖維中的Ca2+在受熱的的情況下也會(huì)生成CaCO3、CaO等物質(zhì)，它們會(huì)吸附在纖維表面，阻止O2向纖維內(nèi)部進(jìn)入；CaCO3的進(jìn)一步受熱分解產(chǎn)生的CO2也會(huì)使纖維的阻燃效果有所提升[37]。（3）電磁屏蔽和抗靜電性能隨著科技的不斷發(fā)展，電子產(chǎn)品不可或缺的出現(xiàn)在人類的身邊，電子產(chǎn)品在給人類帶來(lái)便捷的同時(shí)，也會(huì)釋放大量的輻射。而海藻酸纖維可以與金屬離子結(jié)合生成海藻酸鹽纖維，金屬離子在纖維內(nèi)部通過(guò)絡(luò)合作用與-COOH和-OH結(jié)合在一起，就形成了一條條導(dǎo)電鏈，使纖維具有良好的電磁屏蔽和抗靜電性能[38-39]。（4）抗菌性能海藻酸纖維被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域的主要原因就是其具有良好抗菌性能。以海藻酸纖維為原料制成的繃帶、創(chuàng)可貼與傷口貼合時(shí)，纖維通過(guò)作用產(chǎn)生的凝膠會(huì)吸附在傷口表面。這樣可以有效地阻擋空氣中有害物質(zhì)對(duì)傷口的進(jìn)一步污染，同時(shí)傷口處的細(xì)菌也會(huì)被吸附在纖維表面，降低了細(xì)菌的繁殖速度，促進(jìn)傷口的恢復(fù)[40-41]。（5）可再生、可降解性能海藻酸纖維原料來(lái)自于海藻，因此原料可再生。我國(guó)海水資源豐富，海藻產(chǎn)量居世界前列，海藻產(chǎn)業(yè)作為生產(chǎn)海藻酸纖維的上游產(chǎn)業(yè)，實(shí)力雄厚。目前市場(chǎng)上的滌綸、尼龍等聚酯纖維，雖然大大滿足了人們對(duì)于衣物的需求，但是這些聚酯纖維的原料來(lái)源于石油等不可再生資源，這既不利于可持續(xù)發(fā)展，也對(duì)人體有一定的危害。而作為傳統(tǒng)天然纖維的棉纖維，種植過(guò)程要占用大量的土地，產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們的需求。同時(shí)，海藻酸纖維在自然環(huán)境中可以被微生物降解為CO2和H2O，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何的污染。因此，海藻酸纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展優(yōu)勢(shì)明顯。1.2.4海藻酸纖維的應(yīng)用現(xiàn)狀海藻酸纖維各項(xiàng)性能優(yōu)良，并且對(duì)環(huán)境、人體沒(méi)有任何的危害，是應(yīng)用價(jià)值很高的一類生物質(zhì)纖維。近年來(lái)，隨著人們對(duì)海藻酸纖維的深入研究，其在諸多領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用。良好的生物相容性使得海藻酸纖維被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，繃帶、創(chuàng)可貼、紗布等為其主要制品，其良好的吸濕抗菌性能夠防止細(xì)菌的感染，促進(jìn)創(chuàng)傷的快速愈合。海藻酸鹽在食品工業(yè)中被廣泛用作增稠劑或乳化劑。而海藻酸纖維也可以作為膳食纖維攝入人體[42]，能夠起到預(yù)防許多心血管疾病和胃腸道疾病發(fā)作的效果。同時(shí)，海藻酸纖維進(jìn)入人體內(nèi)也不會(huì)造成傷害，通過(guò)消化系統(tǒng)可以將其分解為多糖物質(zhì)并排出體外。海藻酸纖維同時(shí)也是良好的造紙材料，在造紙的過(guò)程中能夠減低脫木素的成本，其按比例與紙漿纖維混合之后能夠提高紙張的手感[43]。利用海藻酸纖維的阻燃性能可以將其制作為軍用服、消防服等；良好的防靜電、抗電磁屏蔽性能可以用于制作睡衣等貼身衣服，有助于更好的睡眠效果[44]。海藻酸纖維制品多樣，應(yīng)用廣泛，但是染色難的問(wèn)題嚴(yán)重的制約了其在服用紡織領(lǐng)域的發(fā)展。1.3海藻酸纖維的染色現(xiàn)狀對(duì)于海藻酸纖維的研究在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)比較成熟，相比于國(guó)外，我國(guó)研究的起步稍晚，但是對(duì)其的研究也從未停止。海藻酸纖維性能優(yōu)越，在服裝紡織領(lǐng)域有極大的前景，但是首先要解決其染色難的問(wèn)題，通過(guò)篩選，總結(jié)出其目前主要通過(guò)原液著色、纖維改性、篩選現(xiàn)有染料以及開(kāi)發(fā)專用染料及助劑等方式進(jìn)行染色。1.3.1纖維改性邵歡迎[45]采用Al2(SO4)3水溶液對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行改性，染色之后再用氯化鈣水溶液進(jìn)行固色處理，實(shí)現(xiàn)了直接大紅4BS對(duì)海藻酸纖維的無(wú)鹽染色。染色過(guò)后的纖維的上染率達(dá)到了78.8%，同時(shí)纖維擁有較好的染色牢度以及勻染性。楊宏[46]采用PAMAM大分子對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行改性處理，最終實(shí)現(xiàn)了直接湖藍(lán)5B染料對(duì)纖維的無(wú)鹽染色工藝。研究表明，改性后的染料上染率有了極大地提升。其中PAMAM的濃度以及染色溫度對(duì)染料的上染率影響較大。張傳杰[47]采用殼聚糖溶液包裹海藻酸纖維的方法以達(dá)到對(duì)纖維改性的目的，最終實(shí)現(xiàn)了直接耐酸大紅4BS染料對(duì)海藻酸纖維的染色。當(dāng)殼聚糖濃度為2%時(shí)，在最佳的染色工藝下，染料的上染率由20.32%提高至82.4%，同時(shí)皂洗牢度也有了很大的提升，皂洗后染料保持率在90%以上。1.3.2海藻酸纖維混紡染色王進(jìn)[48]采用活性艷紅KD-8B染料對(duì)混紡比為50/50的海藻酸纖維/棉纖維混紡織物進(jìn)行染色，并確定了最佳的染色工藝。混紡纖維染色后，強(qiáng)力性能有所損失，但是損失幅度不大，不會(huì)影響混紡織物的服用性能。同時(shí)，染色后混紡織物的各項(xiàng)牢度性能較好。郭利[49]采用Cibacron黃FN-2R、Cibacron紅F-NR和Cibacron藍(lán)F-NR三種染料對(duì)海藻酸/棉混紡纖維進(jìn)行了染色實(shí)驗(yàn)。同時(shí)確定了最佳的染色工藝，染色過(guò)后織物色牢度好，顏色鮮亮。使用H2O2對(duì)混紡織物漂白，漂白后織物手感柔軟、豐滿。林浩[50]選用活性染料對(duì)海藻酸纖維/棉纖維混紡織物進(jìn)行了染色實(shí)驗(yàn)，其中海藻酸纖維/棉纖維的混紡比為50/50，并對(duì)染色工藝進(jìn)行了優(yōu)化。染色過(guò)后，混紡織物的耐皂洗牢度等各項(xiàng)性能良好，獲得了較佳的染色效果。張夢(mèng)黎[51]對(duì)海藻酸纖維的混紡工藝進(jìn)行了研究。分別研究了海藻/黏膠纖維混紡工藝，海藻/棉纖維混紡色紗工藝以及海藻/棉纖維分別再與滌綸、腈綸、莫代爾等纖維混紡的工藝。紗線質(zhì)量以及紡織品組織結(jié)構(gòu)決定了海藻酸纖維混紡織物的性能。其中，隨著海藻酸纖維含量的增加，混紡織物的耐摩擦牢度有所損失，但透氣性提升。王建坤[52]研究了海藻酸纖維/棉纖維得混紡紗線工藝，開(kāi)發(fā)了環(huán)錠紡紡制的海藻酸纖維/棉纖維混紡織物。通過(guò)對(duì)該織物進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)海藻酸纖維與棉纖維的混紡比為40/60時(shí)，混紡織物的效果最佳。1.3.3原漿著色原液著色在紡織品的生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，其主要通過(guò)將適量的著色劑添加在紡絲溶液中，上色后的紡絲溶液經(jīng)噴絲孔成絲，從而紡制成有色纖維。原液著色屬于物理著色，可以使纖維的著色和紡絲同時(shí)進(jìn)行，染色后的纖維著色均勻，染色牢度好，同時(shí)擁有均一的力學(xué)性能。王平[53]以苯乙烯馬亞酸酐共聚物為原料合成的熒光顏料可以與海藻酸纖維紡絲溶液進(jìn)行較好的融合。混合后纖維的熒光強(qiáng)度以及K/S值會(huì)隨著熒光顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，而當(dāng)熒光顏料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%之后，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。結(jié)果表明，著色后的纖維具有良好的耐水性，同時(shí)也說(shuō)明原液著色技術(shù)能夠應(yīng)用于海藻酸纖維的著色。沙源[54]采用葉綠素銅以及烏賊墨為原料制備著色劑，分別添加在海藻酸纖維的紡絲原液中，達(dá)到了較好的著色效果。著色之后的纖維具有良好的色牢度以及力學(xué)性能，同時(shí)纖維優(yōu)異的阻燃性能并未受到影響。1.3.4傳統(tǒng)染料的篩選及染色工藝楊超[55]采用制備的酞菁銅顏料分散體對(duì)海藻酸無(wú)紡織物進(jìn)行染色。利用酞菁銅顏料表面為正電性，能夠與負(fù)電性的海藻酸纖維進(jìn)行結(jié)合，利用這一機(jī)理，對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色。染色結(jié)果顯示，該顏料分散體具有較高的上染率，同時(shí)具有較高的各項(xiàng)牢度性能。王亞慧[56]選用梔子黃天然染料對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)。通過(guò)加入媒染劑FeSO4，得到了較優(yōu)的染色效果。其中，當(dāng)FeSO4的添加量為2%時(shí)，染料的上染率提高了35%。呂芳兵[57]采用活性紅X-3R、活性紅K-2G、活性翠藍(lán)KN-G和毛用活性染料對(duì)纖維進(jìn)行染色，確定了毛用活性染料具有最佳的染色效果。染色過(guò)程中加入硝酸鈰進(jìn)行促染，采用單因素法確定了染料的最佳染色工藝。實(shí)驗(yàn)表明，硝酸鈰能夠有效提高染料的上染率以及表面色深。孔保運(yùn)[58]采用Drimarene紅CL-5B、Drimarene黃CL-2R、Drimarene藍(lán)CL-BR三種活性染料對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳的染色工藝。染色結(jié)果表明，染料上染率隨著色度的增加而降低，并隨著染色時(shí)間的增加而升高；在pH為7或8時(shí)染料的上染率達(dá)到最大值。趙媛媛[59]采用陽(yáng)離子藍(lán)X-BL和陽(yáng)離子紅3R對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，并對(duì)兩種染料的染色工藝進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，兩種陽(yáng)離子染料染色后纖維色澤鮮艷，牢度以及柔軟度較好。隨著溫度的不斷升高，兩種染料的上染速度以及染色親和力也逐漸升高。1.3.5專用染料及及染色助劑開(kāi)發(fā)郭英杰[60]采用多胺型染料以及多羧酸型染料染色海藻酸纖維。同時(shí)考察了不同染色條件對(duì)染料上染率以及纖維強(qiáng)力性能的影響。其中多胺型染料利用染料上的氨基與纖維中帶負(fù)電的羥基通過(guò)靜電吸附的作用結(jié)合在一起，從而達(dá)到染色的目的。而多羧酸型染料則是利用染料與纖維絡(luò)合鍵結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)纖維的染色。通過(guò)染色，染料的上染率以及強(qiáng)力性能都有了明顯的提升。孫亮[61]采用多胺型藍(lán)色染料JXB對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色，實(shí)現(xiàn)了海藻酸纖維的無(wú)鹽染色。染色之后染料的上染率能夠達(dá)到75%，纖維的各項(xiàng)性能良好，纖維的強(qiáng)力性能以及外部形貌能夠得到有效地保護(hù)。曲園園[62]研究了多胺型紅色染料RAD對(duì)海藻酸纖維的無(wú)鹽染色實(shí)驗(yàn)，最終確定了最佳的染色工藝。結(jié)果表明，該染料中大量的氨基能夠與纖維中帶負(fù)電的羥基以離子鍵的形式結(jié)合，從而達(dá)到不加無(wú)機(jī)鹽就能夠完成纖維著色的目的。在該染色工藝下，纖維的上染率達(dá)到了70%，各項(xiàng)性能也有了明顯的提高。1.4論文的設(shè)計(jì)思路設(shè)計(jì)思想：海藻酸纖維具有優(yōu)良的吸濕性、生物相容性、穿著舒適性及阻燃性等特性，在紡織服裝領(lǐng)域具有很好地發(fā)展前景。但該纖維所具有的的特殊的內(nèi)部絡(luò)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在含有鈉鹽的染色溶液中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的凝膠化，從而導(dǎo)致絕大多數(shù)的傳統(tǒng)染料無(wú)法用于該類纖維的染色。海藻纖維的高品質(zhì)染色已經(jīng)成為困擾其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的“瓶頸”問(wèn)題。本研究根據(jù)海藻酸纖維獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及性能，針對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在的金屬離子及絡(luò)合鍵的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了具有較強(qiáng)絡(luò)合能力的多羧酸類大分子及小分子染料用于該類纖維的染色。借助在纖維中所引入的不同金屬離子及染料分子結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)絡(luò)合型基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)染料與纖維之間的“絡(luò)合染色”。染料與纖維的結(jié)合力強(qiáng)，染色過(guò)程不加入鈉離子Na+，染色工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，從而使染料具有較高的上染率，染色后織物的色牢度較高并保持了纖維的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)力性能不發(fā)生顯著變化。研究?jī)?nèi)容：（1）采用多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色，并得出其最佳染色工藝；對(duì)染色后的纖維進(jìn)行斷裂強(qiáng)力的測(cè)試以及SEM測(cè)試；研究染料與纖維之間的染色機(jī)理。（2）設(shè)計(jì)合成十支羧酸型小分子染料D1~D10，并對(duì)每支染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定每支染料的最大吸收波長(zhǎng)。（3）采用D1~D10對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色，得出最佳的染色工藝；進(jìn)一步研究該類型小分子染料與纖維之間的染色機(jī)理；對(duì)染色后的纖維進(jìn)行斷裂強(qiáng)力的測(cè)試以及SEM測(cè)試；探究染料結(jié)構(gòu)對(duì)上染率的影響。******碩士學(xué)位論文第二章多羧酸（PMA）型大分子染料染色工藝研究PAGEPAGE12第二章多羧酸（PMA）型大分子染料染色工藝研究2.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器2.1.1纖維與染料纖維：實(shí)驗(yàn)所需的海藻酸纖維來(lái)源于青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。染料：多羧酸（PMA）型黃色染料PMA-D1，PMA-D2為實(shí)驗(yàn)室自制，制備方法參考文獻(xiàn)[63]進(jìn)行。其結(jié)構(gòu)式如圖2.1所示。圖2.1多羧酸（PMA）型染料結(jié)構(gòu)式Fig.2.1ThestructuresofPMA-D1andPMA-D22.1.2主要試劑實(shí)驗(yàn)用到的主要試劑如下表2.1所示。表2.1實(shí)驗(yàn)主要試劑Tab2.1Experimentreagent2.1.3儀器實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器如下表2.2所示。表2.2實(shí)驗(yàn)主要儀器Tab2.2Experimentinstruments2.2實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法2.2.1纖維準(zhǔn)備纖維在生產(chǎn)加工過(guò)程中，其表面可能附著了雜質(zhì)和油污，這些物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)纖維的染色性能產(chǎn)生影響。因此，在染色實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前需要對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理，去除其表面的雜質(zhì)。取一定量的海藻酸纖維，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5‰的乳化劑OP-10溶液中，在40℃的溫度下處理30min；纖維處理之后用蒸餾水洗凈，晾干并移放在干燥器內(nèi)為染色準(zhǔn)備。2.2.2染色工藝采用兩浴法對(duì)纖維進(jìn)行染色，步驟如下：預(yù)處理：量取20mL蒸餾水加入到錐形瓶中，按照一定的金屬離子濃度加入無(wú)機(jī)鹽（Al2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4、Cr(NO3)3、Pb(CH3COO)2、CaCl2、BaCl2），其中加入的無(wú)機(jī)鹽中金屬離子的濃度為纖維中所含鈣離子摩爾當(dāng)量的百分比；之后調(diào)節(jié)預(yù)處理液的pH，稱取1g洗滌好的海藻酸纖維并加入到預(yù)處理液中進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理溫度40℃，預(yù)處理時(shí)間60min。染色：預(yù)處理結(jié)束之后將纖維取出，冷卻到室溫，用熱水沖洗兩次，冷水沖洗兩次。稱取0.2g染料，用5mLDMF溶解，之后用蒸餾水定容到100mL。量取10mL配好的染液加入錐形瓶中，按照2%的色度，調(diào)節(jié)一定的浴比、染色溫度以及染色時(shí)間將纖維加入到錐形瓶中進(jìn)行染色。皂煮：將染色后的纖維取出，放置室溫后，于1%的OP-10皂煮液中皂煮5min，皂煮結(jié)束之后用蒸餾水清洗纖維，其中熱水兩次，冷水3~5次，纖維清洗之后將皂煮液、染色殘液，水洗液混合后定容到250mL用于之后上染率的測(cè)定。染色工藝曲線如圖2.2所示。圖2.2多羧酸（PMA）型染料染色工藝流程圖Fig.2.2DyeingprocesscurveofPMA-D1andPMA-D22.2.3上染率測(cè)試在染料的最大吸收波長(zhǎng)處，用UV-1800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量纖維的吸光度。并根據(jù)朗伯-比爾定律用以下公式2.1計(jì)算染料的上染率E。式中，A0為染色原液的吸光度值；A1為染色后混合液（殘夜和皂煮液）的吸光度值。2.2.4斷裂強(qiáng)力測(cè)試在QX-1C型電子單纖維強(qiáng)力儀上對(duì)纖維的斷裂強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)試。試樣夾持長(zhǎng)度20mm，預(yù)緊力0.3cN，拉伸速度20mm/min，每個(gè)纖維樣品測(cè)20次，取平均值。2.2.5SEM測(cè)試海藻酸維的電鏡分析是在Sirion200SEM儀器（FEIHongKongCO.,LTD.China）上進(jìn)行的，加速電壓為5.0kV，工作距離為10~15mm，其中測(cè)試時(shí)樣品需要噴金10nm。2.3結(jié)果與討論2.3.1染色工藝對(duì)比對(duì)于PMA大分子型染料，本課題組采用傳統(tǒng)的一浴染色法對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色[51]，即在染色的過(guò)程中將金屬離子與染液混合，調(diào)節(jié)混合染液的pH，再對(duì)纖維進(jìn)行染色，染色工藝如圖2.3所示；經(jīng)過(guò)改進(jìn)，本研究采用兩浴法進(jìn)行染色，在染色之前用金屬離子對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理，并調(diào)節(jié)預(yù)處理溶液的pH，然后再加入染液對(duì)纖維進(jìn)行染色。一浴法染色工藝：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為10%（纖維中所含鈣離子摩爾當(dāng)量的百分比），染液pH為6，染色溫度40℃，染色時(shí)間為60min，染液浴比1:20；兩浴法染色工藝：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為10%（纖維中所含鈣離子摩爾當(dāng)量的百分比），預(yù)處理pH為5，預(yù)處理溫度40℃，預(yù)處理時(shí)間60min，染色溫度60℃，染色時(shí)間為60min，染液浴比1:20。圖2.3一浴法染色工藝流程圖Fig.2.3Onebathdyeingprocess為了對(duì)比不同染色工藝對(duì)染料染色性能的影響，采用PMA-D1染料，向染浴中加入Al3+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Ba2+等7種金屬離子，分別使用以上兩種染色工藝對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色，染色結(jié)果如圖2.4所示。圖2.4不同染色工藝對(duì)PMA-D1染料染色性能的影響Fig.2.4Effectsofdyeingprocessonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，使用PMA-D1染料進(jìn)行染色，在不添加金屬離子的情況下，一浴法與兩浴法的上染率相差不大；但是加入金屬離子之后，一浴法與兩浴法的上染率都有所提升，兩浴法的提升更加明顯，并且不同金屬離子上染率提升的程度也有所不同。在一浴法的染色過(guò)程中，金屬離子、染液、纖維同時(shí)加入染杯進(jìn)行染色，三者之間的吸附作用幾乎是同時(shí)進(jìn)行的。隨著染色溫度的升高，這種吸附作用逐漸增強(qiáng)，一些金屬離子在沒(méi)有及時(shí)進(jìn)入纖維內(nèi)部的情況下便與染液中的染料分子進(jìn)行結(jié)合，由于結(jié)合導(dǎo)致的染料體積增大使得染料的滲透能力下降降低了染料對(duì)纖維的親和力。與一浴染色法相比，使用兩浴染色法，既保證了預(yù)處理階段海藻酸纖維最大程度的吸附金屬離子，也保證了染色階段染料在染浴中的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，對(duì)其滲透性和遷移性的影響較小。因此，兩浴染色法能夠?qū)⒔饘匐x子與纖維的吸附以及染料與纖維的吸附分割開(kāi)來(lái)，兩種作用互不干擾，最大程度的完成各自階段的吸附過(guò)程，從而提高染料的染色性能。2.3.2預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)染色性能的影響2.3.2.1金屬離子種類對(duì)染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入金屬離子的量為10%（纖維中所含鈣離子摩爾當(dāng)量的百分比，下同），預(yù)處理pH為5，染色溫度60℃，染色時(shí)間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測(cè)試Al3+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Ba2+等7種金屬離子對(duì)染料上染率的影響，結(jié)果如圖2.5所示：圖2.5金屬離子的種類對(duì)染色性能的影響Fig.2.5Effectsofmetalionsonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，在相同的染色條件下，加入不同的金屬離子，染料的上染率與未加金屬離子的纖維相比均有不同程度的提升，說(shuō)明在染色的過(guò)程中金屬離子參與了染料與纖維的結(jié)合過(guò)程并起到了促染的作用。上染率的差異也顯示了不同金屬離子參與染色過(guò)程能力的強(qiáng)弱。通過(guò)對(duì)比，對(duì)于二價(jià)金屬離子，加入Pb2+的上染率最高，達(dá)到了70%左右；對(duì)于三價(jià)金屬離子，加入Cr3+的上染率較高，達(dá)到了75%左右，Al3+的上染率也達(dá)到了72%左右，Cr3+和Al3+的上染率要高于二價(jià)金屬離子。海藻酸纖維具有離子交換的性能，金屬離子通過(guò)交換進(jìn)入纖維內(nèi)部，并且與纖維結(jié)合形成以螯合作用為主的具有不同性能的海藻酸鹽纖維。其中與Cu2+結(jié)合可以形成具有較好抗靜電、防電磁輻射性能的海藻酸銅纖維[64]；與Ba2+結(jié)合可以形成具有高斷裂強(qiáng)力的海藻酸鋇纖維[65]；與Zn2+、Ag+結(jié)合可以形成能夠抑制細(xì)菌的增長(zhǎng)，抗菌效果明顯的海藻酸鋅纖維、海藻酸銀纖維[66-67]。這些纖維中的金屬離子都是通過(guò)絡(luò)合鍵的形式與纖維內(nèi)部的羧基進(jìn)行結(jié)合的，并且海藻酸纖維與不同金屬離子的親和力也不盡相同。研究表明，海藻酸與二價(jià)金屬離子的親和力次序?yàn)镻b2+＞Cu2+＞Ba2+＞Ca2+＞Zn2+[68]，與三價(jià)金屬離子的親和力次序?yàn)镃r3+＞Al3+[69]。二價(jià)金屬離子含有4個(gè)配位鍵，與海藻酸纖維中的G基團(tuán)通過(guò)雙齒螯合結(jié)合在一起[70]；而三價(jià)金屬離子含有的6個(gè)配位鍵可以與G基團(tuán)通過(guò)雙齒螯合和一齒螯合共同作用；一般情況下，三價(jià)金屬離子與纖維的親和力要高于一部分二價(jià)金屬離子。金屬離子與纖維的結(jié)合力決定了其進(jìn)入纖維內(nèi)部的數(shù)量，Pb2+、Cr3+、Al3+等金屬離子和纖維的親和力與其他金屬離子相比較高，與纖維的螯合作用更強(qiáng)，就能夠保證盡可能多的染料與纖維進(jìn)行結(jié)合。同時(shí)，聚馬來(lái)酸酐由于含有較強(qiáng)絡(luò)合能力的親水性羧基而被廣泛應(yīng)用于金屬離子的絡(luò)合吸附領(lǐng)域[71]。由圖可知，加入Pb2+、Cr3+、Cu2+、Al3+后染料的上染率要明顯高于Zn2+和Ca2+等金屬離子，這是由于這些金屬離子與聚馬來(lái)酸酐具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，PMA染料可以通過(guò)絡(luò)合鍵的形式與親和力較強(qiáng)的金屬離子進(jìn)行結(jié)合，染料的上染率也就更高。研究表明，丙烯酸/馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物等能夠有效地分離工業(yè)廢水中的金屬離子如Pb2+、Cu2+、Zn2+等，并且對(duì)Pb2+、Cu2+的絡(luò)合吸附能力要優(yōu)于Zn2+[72-73]；馬來(lái)酸酐共聚物（AA-MA-AMPS）能夠與絡(luò)合能力較強(qiáng)的Cr3+形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合鞣劑[74]；苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物制備而成的螯合膜對(duì)Cr3+、Fe3+、Cu2+等重金屬具有很大的吸附能力和良好的選擇性[75]；馬來(lái)酸酐共聚物（MMA-co-MA）通過(guò)改性合成的螯合樹(shù)脂對(duì)Cu2+等重金屬具有良好的吸附效果[76]。金屬離子與聚馬來(lái)酸酐的親和力越大，就越能夠占據(jù)其大部分的絡(luò)合位點(diǎn)，并與其形成牢固的絡(luò)合鍵，從而進(jìn)一步提升染料的染色性能。由此可知金屬離子是通過(guò)絡(luò)合的方式參與了PMA染料分子與海藻酸纖維的結(jié)合過(guò)程。一方面，金屬離子與海藻酸纖維的絡(luò)合作用較強(qiáng)，更多的金屬離子能夠進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而保證了染料分子與纖維的結(jié)合；另一方面，PMA染料中的聚馬來(lái)酸酐也是通過(guò)絡(luò)合作用與金屬離子進(jìn)行結(jié)合，絡(luò)合能力的不同導(dǎo)致染料上染率的差異。金屬離子作為“橋基”，能夠分別與海藻酸纖維以及兩種PMA染料通過(guò)絡(luò)合鍵的形式連接。從而證明了PMA染料與海藻酸纖維絡(luò)合染色的機(jī)理。通過(guò)對(duì)不同金屬離子的篩選，Cr3+、Al3+、Pb2+的絡(luò)合能力較強(qiáng)，染料的上染率較高。但是其中Cr3+顯綠色，染色之后纖維也會(huì)不同程度的變綠，使染料的色光發(fā)生改變。而Pb2+屬于重金屬，具有一定的毒性，加入纖維會(huì)對(duì)人體造成一定的傷害。2.3.2.2金屬離子濃度對(duì)染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），預(yù)處理pH為5，染色溫度60℃，染色時(shí)間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測(cè)試加入的Al3+的含量（纖維中所含鈣離子摩爾當(dāng)量的百分比）對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖2.6所示：圖2.6金屬離子的濃度對(duì)染色性能的影響Fig.2.6Effectsofmetalionconcentrationonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，兩種染料的上染率從Al3+加入量5%時(shí)的45%提高到加入量15%時(shí)的70%以上，其中PMA-D1的上染率在Al3+濃度15%時(shí)接近80%。這是因?yàn)殡S著更多的Al3+與纖維中的Ca2+發(fā)生交換，進(jìn)入纖維中Al3+的數(shù)量逐漸增多，并通過(guò)形成絡(luò)合鍵，穩(wěn)固的將染料與纖維連接起來(lái)，更多的染料分子進(jìn)入到纖維的內(nèi)部，導(dǎo)致染料的上染率不斷提升。Al3+與纖維中的Ca2+的交換作用在Al3+加入量15%左右達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加預(yù)處理液中Al3+的濃度，染料的上染率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。由于染色實(shí)驗(yàn)過(guò)程中是通過(guò)加入Al2(SO4)3以達(dá)到加入Al3+的目的；而Al2(SO4)3是強(qiáng)酸弱堿鹽，在預(yù)處理液中Al3+會(huì)發(fā)生水解，生成Al(OH)3沉淀，造成預(yù)處理液渾濁的現(xiàn)象，并且這些沉淀會(huì)附著在纖維表面，影響鋁離子與纖維的結(jié)合，導(dǎo)致上染率逐漸下降。2.3.2.3預(yù)處理pH對(duì)染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，染色溫度60℃，染色時(shí)間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測(cè)試預(yù)處理pH對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖2.7所示：圖2.7預(yù)處理pH對(duì)染色性能的影響Fig.2.7EffectsofpretreatmentpHonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著預(yù)處理pH的逐漸增大，兩種染料的上染率有了明顯的提高，從pH為3時(shí)的40%左右提高到pH為6的80%左右。當(dāng)預(yù)處理液pH過(guò)低時(shí)，溶液中的H+會(huì)與纖維中的金屬離子進(jìn)行交換，大量的Ca2+包括剛進(jìn)入纖維內(nèi)部的Al3+被交換到纖維外部，造成纖維結(jié)構(gòu)被破壞并形成凝膠的現(xiàn)象；同時(shí)，存留在纖維內(nèi)部少量的Al3+不足以通過(guò)絡(luò)合鍵與染料和纖維結(jié)合。隨著預(yù)處理液pH的逐漸增大，溶液中游離的H+含量減少，更多的Al3+能夠進(jìn)入到纖維內(nèi)部，進(jìn)而促進(jìn)染料分子與纖維結(jié)合，染料的上染率逐漸升高。當(dāng)預(yù)處理液的pH繼續(xù)增大，染料的上染率逐漸下降。原因在于繼續(xù)增大pH需要向預(yù)處理液中加入更多的Na2CO3溶液，溶液中游離的Na+會(huì)與剛進(jìn)入纖維內(nèi)部的Al3+進(jìn)行交換；同時(shí)，預(yù)處理液堿性的增強(qiáng)也會(huì)使溶液中的Al3+生成一定量的Al(OH)3沉淀。這些因素都會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入纖維內(nèi)部Al3+含量的減少，進(jìn)而影響染色階段染料與纖維的結(jié)合過(guò)程。2.3.3染色條件對(duì)染色性能的影響2.3.3.1染色溫度對(duì)染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預(yù)處理pH為6，染色時(shí)間60min，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測(cè)試染色溫度對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖2.8所示：圖2.8染色溫度對(duì)染色性能的影響Fig.2.8Effectsofdyeingtemperatureonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，兩種染料的上染率隨溫度的升高而逐漸提高，并在70℃時(shí)達(dá)到最大值80%。溫度的升高有利于染料與纖維之間絡(luò)合鍵的快速形成，從而使兩者之間的結(jié)合變得更加牢固。與此同時(shí)，較高的染色溫度也有利于纖維內(nèi)部孔道的擴(kuò)展，劇烈運(yùn)動(dòng)的染料分子能更加容易地進(jìn)入纖維內(nèi)部，這為染料與纖維的絡(luò)合提供了更加便利的條件。當(dāng)染色溫度繼續(xù)從70℃升高到90℃時(shí)，兩種染料的上染率逐漸降低。這可能是因?yàn)闇囟鹊睦^續(xù)升高會(huì)導(dǎo)致配位化合物中的熱振動(dòng)加劇，Al3+與染料中羧基等配體間的配位鍵減弱，導(dǎo)致上染率的降低。除此之外，染料分子在海藻酸纖維上的吸附和解析是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程。當(dāng)溫度低于70℃時(shí)，染料分子的吸附速率大于解析速率，更多的染料分子能夠上染到纖維內(nèi)部，上染率逐漸提高；而當(dāng)溫度超過(guò)70℃后，此時(shí)染料分子的解吸速率提高，并超過(guò)了吸附速率，一部分染料從纖維內(nèi)部脫落下來(lái)，染料的上染率有所下降。2.3.3.2染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預(yù)處理pH為6，染色溫度70℃，染液浴比1:20的染色工藝條件下，測(cè)試染色時(shí)間對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖2.9所示：圖2.9染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響Fig.2.9Effectsofdyeingtimeonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，染色時(shí)間對(duì)于兩種染料上染率的影響較小。染色20min時(shí)染料的上染率就能夠到達(dá)70%左右，說(shuō)明染料的上染速度較快，主要原因是海藻酸纖維中的Al3+可以分別與染料和纖維形成較強(qiáng)的絡(luò)合鍵結(jié)合，從而使染料與纖維發(fā)生快速的吸附、滲透和固著。當(dāng)染色時(shí)間從20min到60min時(shí)，染料的上染率呈緩慢提升的趨勢(shì)，并在60min時(shí)達(dá)到最大值，可見(jiàn)染料與纖維的吸附作用在染色60min左右達(dá)到飽和狀態(tài)。2.3.3.3染液浴比對(duì)染色性能的影響采用PMA-D1、PMA-D2兩種染料，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預(yù)處理pH為6，染色溫度60℃，染色時(shí)間60min的染色工藝條件下，測(cè)試染液浴比對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖2.10所示：圖2.10染液浴比對(duì)染色性能的影響Fig.2.10Effectsofliquorratioonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，染液浴比的變化對(duì)兩種染料上染率的影響較小。當(dāng)浴比小于1:30時(shí)，染液較少，海藻酸纖維很難浸染在染液中，從而導(dǎo)致染色結(jié)束之后纖維出現(xiàn)染色不均勻的情況，影響勻染的效果。隨著浴比逐漸升高，染料的上染率略有下降。這是因?yàn)楦咴”缺厝粫?huì)導(dǎo)致染液中染料濃度的下降，過(guò)低的濃度會(huì)導(dǎo)致纖維不易吸盡染料，染料分子與纖維接觸的可能性減少，從而使上染率受到影響。同時(shí)，高浴比下也會(huì)生成大量的難于處理的印染廢水，這在一定程度上也造成了水資源的浪費(fèi)。2.3.4海藻酸纖維染色前后強(qiáng)力分析兩種染料PMA-D1，PMA-D2，在色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預(yù)處理pH為6，預(yù)處理溫度40℃，預(yù)處理時(shí)間60min，染色溫度70℃，染色時(shí)間為60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下染色海藻酸纖維，采用QX-1C型纖維拉伸儀對(duì)染色前后的纖維進(jìn)行強(qiáng)力性能的測(cè)試。強(qiáng)力損失結(jié)果如表2.3所示。表2.3海藻酸纖維染色后的強(qiáng)力損失Tab2.3Breakingstrengthlossofalginatefibers染料染色后(cN/dtex)強(qiáng)力損失(%)未染色的纖維3.60PMA-D13.454.17PMA-D23.356.94由表2.3可以看出，海藻酸纖維經(jīng)過(guò)兩種染料染色后的強(qiáng)力損失在7%以內(nèi)，說(shuō)明該染色條件下，加入的鋁離子與染料以及纖維形成的絡(luò)合鍵較為牢固，并沒(méi)有對(duì)海藻酸纖維的內(nèi)部和分子結(jié)構(gòu)造成影響，PMA-D1、PMA-D2兩種染料能夠滿足海藻酸纖維在紡織服裝領(lǐng)域應(yīng)用的要求。2.3.5海藻酸纖維染色前后SEM電鏡分析海藻酸纖維染色前后的電鏡照片如圖2.11所示。(a)海藻酸纖維(b)PMA-D1染色后的纖維(c)PMA-D2染色后的纖維(a)Alginatefiber(b)AfterdyedwithPMA-D1(c)AfterdyedwithPMA-D2圖2.11海藻酸纖維染色前后的SEM電鏡照片F(xiàn)ig.2.11SEMofcalciumalginatefibers由圖可知，通過(guò)對(duì)比海藻酸纖維染色前后表面的微觀形貌，染色之前纖維的表面較為光滑，染色之后纖維的表面并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的損壞痕跡，形態(tài)保存較為完整。說(shuō)明在該染色工藝條件下，PMA-D1、PMA-D2兩種染料不會(huì)對(duì)纖維造成很大破壞。這一結(jié)果也與斷裂強(qiáng)力的測(cè)試結(jié)果相吻合。2.4本章小結(jié)采用多羧酸型大分子染料PMA-D1、PMA-D2對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色，通過(guò)對(duì)染料染色性能的探究，得出以下結(jié)論：（1）采用兩浴法對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行染色，通過(guò)染色實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了染料與海藻酸纖維絡(luò)合鍵結(jié)合的觀點(diǎn)，最終篩選出加入Al3+對(duì)纖維進(jìn)行染色。（2）采用“兩浴兩步法”的染色方法，確定了最佳染色工藝：色度2%（o.w.f），加入的Al3+的含量為15%，預(yù)處理pH為6，預(yù)處理溫度40℃，預(yù)處理時(shí)間60min，染色溫度70℃，染色時(shí)間為60min，染液浴比1:30。在最佳染色工藝下，PMA-D1的上染率在80%以上，PMA-D2的上染率在75%以上。在染色過(guò)程中，染料的上染率隨著Al3+濃度的增大而提高，并在濃度為15%時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加Al3+的濃度，上染率逐漸降低；隨著預(yù)處理液pH的增大，染料的上染率先提高然后降低，并在pH為6時(shí)達(dá)到最大值；染色溫度也對(duì)染料上染率的影響較大，隨著染色溫度的升高，上染率在70℃達(dá)到最大值，繼續(xù)升溫，上染率有所降低；染色時(shí)間和浴比對(duì)染料的上染率影響較小。（3）海藻酸纖維經(jīng)過(guò)兩種染料染色后的強(qiáng)力損失在7%以內(nèi)，染色過(guò)后纖維的表面光滑，沒(méi)有明顯的損傷。說(shuō)明該類型染料通過(guò)絡(luò)合鍵結(jié)合的方式不會(huì)對(duì)纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成影響。******碩士學(xué)位論文第三章羧酸型小分子染料的合成與表征第三章羧酸型小分子染料的合成與表征3.1引言多羧酸型大分子染料依靠聚馬來(lái)酸酐鏈上的羧酸基團(tuán)與海藻纖維中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用從而達(dá)到染色纖維的目的。但是該類型染料的染料母體不與纖維直接發(fā)生絡(luò)合，而是依靠接枝的馬來(lái)酸酐大分子鏈作為“橋基”，從而實(shí)現(xiàn)染料與纖維的間接結(jié)合；且較大的分子量使得PMA染料不容易向纖維內(nèi)部擴(kuò)散?；诖耍O(shè)計(jì)合成羧酸型小分子染料，希望提高染料在纖維內(nèi)部的滲透性并增強(qiáng)染料的染色性能。設(shè)計(jì)合成了十支羧酸型小分子染料D1~D10，染料結(jié)構(gòu)如表3.1所示：表3.1羧酸型小分子染料的結(jié)構(gòu)Tab3.1ThestructuresofD1~D10染料編號(hào)結(jié)構(gòu)類型重氮組分羧基個(gè)數(shù)羧基類型染料結(jié)構(gòu)式D1偶氮對(duì)硝基苯胺1羧甲基-CH2COOHD2偶氮對(duì)硝基苯胺2羧甲基-CH2COOHD3偶氮苯胺2羧甲基-CH2COOHD4偶氮2,4-二硝基苯胺2羧甲基-CH2COOHD5偶氮對(duì)氨基苯磺酸2羧甲基-CH2COOHD6偶氮對(duì)硝基苯胺2羧乙基-CH2CH2COOHD7偶氮苯胺2羧乙基-CH2CH2COOHD8偶氮2,4-二硝基苯胺2羧乙基-CH2CH2COOHD9偶氮對(duì)氨基苯磺酸2羧乙基-CH2CH2COOHD10蒽醌2羧甲基-CH2COOH3.1.1主要試劑實(shí)驗(yàn)用到的主要試劑如下表3.2所示。表3.2實(shí)驗(yàn)主要試劑Tab3.2Experimentreagent3.1.2儀器實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器如下表3.3所示。表3.3實(shí)驗(yàn)主要儀器Tab3.3Experimentinstruments3.2羧酸型小分子染料的合成與表征方法3.2.1偶氮結(jié)構(gòu)羧酸型小分子染料的合成（1）N-羧甲基苯胺型偶氮結(jié)構(gòu)染料的合成主要包括N-羧甲基苯胺的合成，重氮反應(yīng)，偶合反應(yīng)等實(shí)驗(yàn)步驟。①D1染料的合成路線將苯胺與氯乙酸反應(yīng)合成N-羧甲基苯胺作為含羧基的染料中間體，并將其作為偶合組分；將對(duì)硝基苯胺進(jìn)行重氮化，產(chǎn)物作為重氮組分。二者進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，可得到D1染料。圖3.1D1染料的合成路線Fig.3.1SyntheticrouteofD1②D1染料的合成步驟N-羧甲基苯胺的合成：稱取苯胺9.3g（0.1mol）、氯乙酸4.725g（0.05mol），放入含有20mL蒸餾水的100mL三口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子攪拌，回流反應(yīng)4小時(shí)，得到綠色溶液，將溶液冷卻，有結(jié)晶析出，收集結(jié)晶；量取5mL6mol/L的氫氧化鈉溶液溶解結(jié)晶，過(guò)濾不溶物，收集濾液；在濾液中滴加6mol/L的鹽酸溶液，濾液中有固體析出；抽濾并干燥固體，收集產(chǎn)物得到N-羧甲基苯胺4.5g，收率29.8%。對(duì)硝基苯胺重氮化反應(yīng)：稱取對(duì)硝基苯胺1.38g（0.01mol）于50mL燒杯中，并加入5mL丙酮溶解，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻；量取3mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；在濃鹽酸中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加對(duì)硝基苯胺溶液；滴加完畢后再加入亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；控制溫度在0~5℃下反應(yīng)30min，埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過(guò)淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)，試紙?jiān)?~2秒內(nèi)不變色說(shuō)明HNO2除盡。偶合反應(yīng)：稱取1.55g（0.0103mol）N-羧甲基苯胺，0.3g氫氧化鈉，放入含有30mL蒸餾水的250mL燒杯中，振蕩溶解，冰水冷卻；向其中滴加上述對(duì)硝基苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程采用機(jī)械攪拌，控制溫度在0~5℃，用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，使整個(gè)偶合過(guò)程pH值維持在中性左右；反應(yīng)保持3h左右，用TLC（正丁醇:乙酸:水=4:1:5）檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中滴加6mol/L的鹽酸，反應(yīng)液中有固體析出；抽濾并干燥固體，得到黃色D1染料2.006g，收率66.9%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。（2）N,N-羧甲基苯胺型偶氮結(jié)構(gòu)染料的合成步驟主要包括N,N-羧甲基苯胺的合成，重氮反應(yīng)，偶合反應(yīng)等實(shí)驗(yàn)步驟。①合成路線將苯胺與氯乙酸反應(yīng)合成N,N-羧甲基苯胺作為含羧基的染料中間體，并將其作為偶合組分；將對(duì)硝基苯胺、苯胺、2,4-二硝基苯胺、對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行重氮化，產(chǎn)物作為重氮組分。二者進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，可得到D2~D5染料。圖3.2D2~D5染料的合成路線Fig.3.2SyntheticrouteofD2~D5②D2~D5染料的合成步驟N,N-羧甲基苯胺的合成：稱取苯胺3.72g（0.04mol），氯乙酸7.56g（0.08mol），碳酸鈉8.48g（0.08mol），放入含有40mL蒸餾水的100mL三口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子攪拌，回流反應(yīng)3小時(shí)；得到淺棕色透明溶液；在透明溶液中滴加6mol/L的鹽酸，溶液中有固體析出；抽濾并干燥固體，收集產(chǎn)物得到N,N-羧甲基苯胺3.73g，收率44.6%。對(duì)硝基苯胺重氮化反應(yīng)：稱取對(duì)硝基苯胺1.38g（0.01mol）于50mL燒杯中，并加入5mL丙酮溶解，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻；量取3mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；在濃鹽酸中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加對(duì)硝基苯胺溶液；滴加完畢后再加入亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；控制溫度在0~5℃下反應(yīng)30min，埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過(guò)淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)，試紙?jiān)?~2秒內(nèi)不變色說(shuō)明HNO2除盡。偶合反應(yīng)：稱取2.15g（0.0103mol）N,N-羧甲基苯胺，0.4g氫氧化鈉，放入含有30mL蒸餾水的250mL燒杯中，振蕩溶解，冰水冷卻；向其中滴加上述對(duì)硝基苯胺重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程采用機(jī)械攪拌，控制溫度在0~5℃，用10%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，使整個(gè)偶合過(guò)程pH值維持在中性左右；反應(yīng)保持3h左右，用TLC（正丁醇:乙酸:水=4:1:5）檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入6mol/L的鹽酸，反應(yīng)液中有固體析出；抽濾并干燥固體，得到D2染料3.03g，收率85%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。苯胺重氮化反應(yīng)：稱量0.93g（0.01mol）苯胺于50mL燒杯中，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻；量取10mL蒸餾水，4mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；向濃鹽酸溶液中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加苯胺；滴加完畢后再加入亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；控制溫度在0~5℃下反應(yīng)1h，埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過(guò)淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)，試紙?jiān)?~2秒內(nèi)不變色說(shuō)明HNO2除盡。偶合反應(yīng)：反應(yīng)步驟可參照上述D2染料的合成。最終得到紅色D3染料0.854g，收率27.2%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。2,4-二硝基苯胺重氮化反應(yīng)：量取15mL濃硫酸于50mL燒杯中，冰水冷卻；稱取0.73g（0.0105mol）亞硝酸鈉，并加入濃硫酸溶液中，燒杯中加入轉(zhuǎn)子攪拌，反應(yīng)升溫至60℃，亞硝酸鈉溶解；后反應(yīng)降溫至30℃；稱取2,4-二硝基苯胺1.83g（0.01mol），并加入上述溶液中進(jìn)行重氮化反應(yīng)；控制溫度在30℃下反應(yīng)3h，埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過(guò)淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)，試紙?jiān)?~2秒內(nèi)不變色說(shuō)明HNO2除盡。偶合反應(yīng)：反應(yīng)步驟可參照上述D2染料的合成。最終得到紅色D4染料染料0.854g，收率50.1%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。對(duì)氨基苯磺酸重氮化反應(yīng)：稱取1.73g（0.01mol）對(duì)氨基苯磺酸，0.53g（0.005mol）碳酸鈉，放入含有20mL蒸餾水的50mL燒杯中，冰水冷卻；稱取亞硝酸鈉0.73g（0.0105mol）于50mL燒杯中，加入3mL蒸餾水溶解，冰水冷卻，并加入到上述溶液中；量取3mL濃鹽酸于50mL燒杯中，冷卻；在濃鹽酸中加入轉(zhuǎn)子攪拌，并向濃鹽酸中緩慢滴加對(duì)氨基苯磺酸溶液；滴加過(guò)程中溶液逐漸變?yōu)槿榘咨?，控制溫度?~5℃下反應(yīng)30min，埃利希試劑檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)；反應(yīng)結(jié)束后加入適量氨基磺酸去除多余的NaNO2，通過(guò)淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)，試紙?jiān)?~2秒內(nèi)不變色說(shuō)明HNO2除盡。偶合反應(yīng)：反應(yīng)步驟可參照上述D2染料的合成。反應(yīng)結(jié)束后將溶液調(diào)節(jié)為中性，濃縮溶液為20mL，向溶液中加入100mL乙醇，產(chǎn)生黃色沉淀；抽濾，用乙醇溶液沖洗5次，收集濾餅，干燥，得到黃色D5染料1.78g，收率45.3%。（3）N,N-羧乙基苯胺型偶氮結(jié)構(gòu)染料的合成主要包括N,N-羧乙基苯胺的合成，重氮反應(yīng)，偶合反應(yīng)等實(shí)驗(yàn)步驟。①合成路線將苯胺與丙烯酸反應(yīng)合成N,N-羧乙基苯胺作為含羧基的染料中間體，并將其作為偶合組分；將對(duì)硝基苯胺、苯胺、2,4-二硝基苯胺、對(duì)氨基苯磺酸進(jìn)行重氮化，產(chǎn)物作為重氮組分。二者進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)，可得到D6~D9染料。圖3.3D6~D9染料的合成路線Fig.3.3SyntheticrouteofD6~D9②D6~D9染料的合成步驟N,N-羧乙基苯胺的合成：稱取苯胺27.9g（0.3mol），放入含有30mL蒸餾水的250mL三口燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子攪拌，反應(yīng)升溫至70℃，之后用恒壓滴定漏斗向燒杯中滴加64.8g（0.9mol）丙烯酸，滴加完畢后70℃回流反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，加入乙醇150mL，攪拌均勻，放置冰箱過(guò)夜，有白色結(jié)晶析出；抽濾并干燥結(jié)晶，得產(chǎn)物N,N-羧乙基苯胺8.822g，收率12.4%。對(duì)硝基苯胺重氮偶合：反應(yīng)步驟可參照上述D2染料的合成。最終得到黃色D6染料3.286g，收率85.1%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。苯胺重氮偶合：反應(yīng)步驟可參照上述D3染料的合成。最終得到紅色D7染料1.462g，收率42.9%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。2.4-二硝基苯胺重氮偶合：反應(yīng)步驟可參照上述D4染料的合成。最終得到紅色D8染料0.854g，收率50.1%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。對(duì)氨基苯磺酸重氮偶合：反應(yīng)步驟可參照上述D5染料的合成。最終得到紫紅色D9染料染料3.016g，收率71.6%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。3.2.2蒽醌結(jié)構(gòu)羧酸型小分子染料的合成D10染料的合成主要包括含酯基染料中間體的合成，取代，水解，回流，萃取，酸析等實(shí)驗(yàn)步驟。①合成路線將2-氨基蒽醌與溴乙酸乙酯通過(guò)取代反應(yīng)合成含酯基的染料中間體，之后染料中間體經(jīng)過(guò)水解，酸析等實(shí)驗(yàn)步驟，可得到D10染料。圖3.4D10染料的合成路線Fig.3.4SyntheticrouteofD10②D10染料的合成步驟含酯基的染料中間體的合成：分別稱取2-氨基蒽醌2.23g（0.01mol）、溴乙酸乙酯11.1mL（16.7g，0.1mmol）、碘化鉀1.66g（0.01mmol）以及N,N-二異丙基乙胺10.32g（0.08mol）于100mL三口燒瓶中，加入50mL乙腈；加入轉(zhuǎn)子攪拌，反應(yīng)溫度80℃回流反應(yīng)24h，得到深棕色溶液；將溶液旋蒸出乙腈，在旋蒸后的產(chǎn)物中加入50mL蒸餾水，并用二氯甲烷萃取3次，取有機(jī)相；旋蒸收集的有機(jī)相得到含酯基蒽醌類染料中間體。D10染料的合成：在含酯基染料中間體中加入80mL乙醇以及NaOH2.4g（0.06mol），加入轉(zhuǎn)子攪拌，回流反應(yīng)18h；回流結(jié)束后溶液旋蒸出乙醇，并將產(chǎn)物溶解于50mL蒸餾水中；在溶解液中滴加6mol/L的鹽酸，溶液中有固體析出；抽濾并干燥固體，收集產(chǎn)物得到紅色D10染料0.222g，收率6.5%。其中染料的核磁數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄A。3.2.3羧酸型小分子染料的分析表征方法（1）核磁共振波譜（1HNMR、13CNMR）稱取染料固體粉末約15mg于樣品瓶中，溶解然后轉(zhuǎn)移到核磁管內(nèi)（溶劑為氘代水，氘代DMSO，氘代氯仿等），之后在AVANCEⅢ400型的核磁共振波譜儀對(duì)合成的分散染料進(jìn)行分析表征，對(duì)比核磁數(shù)據(jù)分析合成染料的分子結(jié)構(gòu)是否正確。（2）質(zhì)譜分析（MS）稱取一定的樣品，用標(biāo)準(zhǔn)溶劑（50%水、50%甲醇或乙腈、0.1%甲酸）溶解或稀釋后加入進(jìn)樣器并放置在進(jìn)樣泵中，通過(guò)LTQ-Orbitrap型高分辨質(zhì)譜測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量。（3）紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試（UV）稱取一定的染料溶解于蒸餾水中，然后用蒸餾水進(jìn)行標(biāo)定，在HP8453紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)上以120nm/min的掃描速率進(jìn)行光譜測(cè)試，在波長(zhǎng)為300nm-600nm的范圍內(nèi)找到十支染料的最大吸收波長(zhǎng)。3.3結(jié)果與討論通過(guò)核磁檢測(cè)對(duì)所合成的十支染料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；通過(guò)HP8453型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)染料進(jìn)行光譜分析，并得到了其最大吸收波長(zhǎng)。對(duì)D2、D10染料的結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行分析。其他染料分析表征見(jiàn)附錄A。3.3.1羧酸型小分子染料的結(jié)構(gòu)表征（1）D2染料的核磁氫譜圖：圖3.5D2染料的核磁氫譜圖Fig.3.51HNMRspectrumofD2重水中氫的化學(xué)位移為4.70ppm。根據(jù)圖3.5，除去水峰，可以看出3、6位上的兩個(gè)氫的峰為雙重峰，其化學(xué)位移分別為8.20ppm、8.22ppm；4、5、11、15位上的四個(gè)氫為四重峰，其化學(xué)位移分別為7.67ppm、7.69ppm、7.70ppm、7.72ppm；12、14位上的兩個(gè)氫位雙重峰，其化學(xué)位移分別為6.56ppm、6.58ppm；23、24位上的四個(gè)氫為單峰，其化學(xué)位移為3.95ppm。由于檢測(cè)所用溶劑為重水，故19、21位兩個(gè)羧基上的氫在譜圖中無(wú)法顯示。由譜圖綜合分析，氫的個(gè)數(shù)、位置均符合染料結(jié)構(gòu)，D2染料的氫原子結(jié)構(gòu)與理論一致。（2）D10染料的核磁氫譜圖：圖3.6D10染料的核磁氫譜圖Fig.3.61HNMRspectrumofD10重水中氫的化學(xué)位移為4.70ppm。根據(jù)圖3.6，除去水峰，可以看出12位上的氫為雙重峰，其化學(xué)位移分別為7.54ppm、7.52ppm；1、4位上的兩個(gè)氫為單峰，其化學(xué)位移分別為7.42ppm、7.35ppm；2、3位上的兩個(gè)氫為單峰，其化學(xué)位移為7.21ppm；14位上的氫為單峰，其化學(xué)位移為6.79ppm；11位上的氫為雙重峰，其化學(xué)位移分別為6.65ppm、6.63ppm；18、19位上的四個(gè)氫為單峰，其化學(xué)位移為3.97。由于檢測(cè)所用溶劑為重水，20、23位兩個(gè)羧基上的氫在譜圖中無(wú)法顯示。由譜圖綜合分析，氫的個(gè)數(shù)、位置均符合染料結(jié)構(gòu)，染料的氫原子結(jié)構(gòu)與D10染料理論一致。（3）D10染料的核磁碳譜圖：圖3.7D10染料的核磁碳譜圖Fig.3.713CNMRspectrumofD10從圖3.6可以看出，染料分子結(jié)構(gòu)中的C=O鍵易極化，化學(xué)位移易向低場(chǎng)移動(dòng)，故15、16、21、22號(hào)碳在低場(chǎng)處，由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱的原因，21、22號(hào)碳合并為一處峰，在δ177.33處，15、16號(hào)碳由于整體結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，分別于δ182.08和δ184.53；18、19號(hào)碳在碳鏈上，故處于高場(chǎng)處，由于對(duì)稱的原因，合并為一處峰，在δ55.55處；由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，所以其余碳所出現(xiàn)的化學(xué)位移也不一樣。D10染料化學(xué)結(jié)構(gòu)共18個(gè)碳，由于21、22號(hào)碳，18、19號(hào)碳分別合并為一處峰，故核磁碳譜共顯示16處峰。經(jīng)分析D10染料結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)量及出峰化學(xué)位移，證明合成染料的碳原子結(jié)構(gòu)與D10的理論一致。3.3.2羧酸型小分子染料的光譜吸收特征通過(guò)UV-1800PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)十支染料進(jìn)行光譜分析，將染料溶解于蒸餾水中，得到每支染料的最大吸收波長(zhǎng)。所得到每支染料的分子量，最大吸收波長(zhǎng)等數(shù)據(jù)如表，紫外吸收光譜圖見(jiàn)附錄B。表3.4羧酸型小分子染料的分子量以及最大吸收波長(zhǎng)Tab3.4MolecularweightandmaximumabsorptionwavelengthofD1~D10染料分子量M最大吸收波長(zhǎng)λmax/nmD1300395D2358491D3313443D4403518D5393448.5D6386502D7341452D8431532D9421466.7D103394833.4本章小結(jié)本章通過(guò)對(duì)十支羧酸型小分子染料的設(shè)計(jì)及合成，得到以下結(jié)論：（1）通過(guò)重氮化反應(yīng)、偶合反應(yīng)以及取代反應(yīng)等設(shè)計(jì)合成10支羧酸型小分子染料。其中N-羧甲基苯胺型偶氮結(jié)構(gòu)染料1支，N,N-羧甲基苯胺型偶氮結(jié)構(gòu)染料4支，N,N-羧乙基苯胺型偶氮結(jié)構(gòu)染料4支，蒽醌結(jié)構(gòu)羧酸型染料1支。通過(guò)NMR對(duì)10支染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并證明了其染料結(jié)構(gòu)的正確性。使用紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試確定了10支染料的最大吸收波長(zhǎng)。（2）確定了每支染料的合成步驟以及收率，相比于多羧酸型大分子染料，該類型染料合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短。******碩士學(xué)位論文第四章羧酸型小分子染料的染色工藝研究第四章羧酸型小分子染料的染色工藝研究4.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器4.1.1纖維與染料纖維：實(shí)驗(yàn)所需的海藻酸纖維來(lái)源于青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。染料：染色海藻酸纖維的羧酸型小分子染料為D1~D10，制備方法參考第三章。4.1.2主要試劑實(shí)驗(yàn)用到的主要試劑如下表4.1所示。表4.1實(shí)驗(yàn)主要試劑Tab4.1Experimentreagent4.1.3儀器實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器如下表4.2所示。表4.2實(shí)驗(yàn)主要儀器Tab4.2Experimentinstruments4.2實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法4.2.1纖維準(zhǔn)備纖維在生產(chǎn)加工過(guò)程中，其表面可能附著了雜質(zhì)和油污，這些物質(zhì)的存在會(huì)對(duì)纖維的染色性能產(chǎn)生影響。因此，在染色實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前需要對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)處理，去除其表面的雜質(zhì)。取一定量的海藻酸纖維，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5‰的乳化劑OP-10溶液中，在40℃的溫度下處理30min；纖維處理之后用蒸餾水洗凈，晾干并移放在干燥器內(nèi)為染色準(zhǔn)備。4.2.2染色工藝預(yù)處理：將海藻酸纖維放在鹽酸溶液中處理，可以得到金屬離子含量相對(duì)較少的海藻酸纖維[77]。稱取0.5g洗滌好的海藻酸纖維，然后加入100mL配制好的pH為3.5的鹽酸溶液中，在平動(dòng)式常溫小樣機(jī)中25℃攪拌2h，結(jié)束后用熱水沖洗兩次，冷水沖洗兩次，得到酸洗后的海藻酸纖維。之后按照一定的金屬離子濃度（g/L）加入無(wú)機(jī)鹽（Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、ZnSO4、AgNO3），并將酸處理過(guò)后的海藻酸纖維加入到金屬離子溶液中，在平動(dòng)式常溫小樣機(jī)中45℃攪拌1h，結(jié)束后用熱水沖洗兩次，冷水沖洗兩次，得到預(yù)處理后的海藻酸纖維。染色：稱取0.1g染料，用蒸餾水溶解，定容到100mL。量取10mL配好的染液加入錐形瓶中，按照2%的色度，調(diào)節(jié)一定的浴比、染色溫度以及染色時(shí)間將纖維加入到錐形瓶中進(jìn)行染色。皂煮：將染色后的纖維取出，放置室溫后，于1%的OP-10皂煮液中皂煮5min，皂煮結(jié)束之后用蒸餾水清洗纖維，其中熱水兩次，冷水3~5次，纖維清洗之后將皂煮液、染色殘液，水洗液混合后定容到250mL用于之后上染率的測(cè)定。染色工藝曲線如圖4.1所示。圖4.1羧酸型小分子染料的染色工藝流程圖Fig.4.1DyeingprocesscurveofD1~D104.2.3上染率測(cè)試在染料的最大吸收波長(zhǎng)處，用UV-1800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量纖維的吸光度。并根據(jù)朗伯-比爾定律用以下公式4.1計(jì)算染料的上染率E。式中，A0為染色原液的吸光度值；A1為染色后混合液（殘夜和皂煮液）的吸光度值。4.2.4斷裂強(qiáng)力測(cè)試在QX-1C型電子單纖維強(qiáng)力儀上對(duì)纖維的斷裂強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)試。試樣夾持長(zhǎng)度20mm，預(yù)緊力0.3cN，拉伸速度20mm/min，每個(gè)纖維樣品測(cè)20次，取平均值。4.2.5SEM測(cè)試海藻酸維的電鏡分析是在Sirion200SEM儀器（FEIHongKongCO.,LTD.China）上進(jìn)行的，加速電壓為5.0kV，工作距離為10~15mm，其中測(cè)試時(shí)樣品需要噴金10nm。4.3結(jié)果與討論4.3.1染色條件對(duì)染料染色性能的影響4.3.1.1金屬離子種類對(duì)染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入金屬離子的量為3g/L，染液pH為6，染色溫度70℃，染色時(shí)間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測(cè)試Fe3+、Al3+、Zn2+、Ag+等4種金屬離子對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖4.2所示：圖4.2金屬離子的種類對(duì)染色性能的影響Fig.4.2Effectsofmetalionsonexhaustion(%)ofdyeing由2.3.2.1可知，羧酸型染料是通過(guò)與金屬離子形成絡(luò)合鍵的方式與海藻酸纖維進(jìn)行結(jié)合的，并且不同金屬離子與纖維以及染料的親和力不同。由圖可知，在海藻酸纖維經(jīng)過(guò)不同的金屬離子處理之后，相比于沒(méi)有添加金屬離子處理的纖維來(lái)說(shuō)，D1、D2、D6、D10四種羧酸型小分子染料的上染率有了明顯的提升，該結(jié)果與PMA-D1、PMA-D2染料類似，說(shuō)明金屬離子應(yīng)當(dāng)參與到了染料與纖維結(jié)合的過(guò)程當(dāng)中。其中D2、D6染料的上染率較PMA型染料有所提升。加入金屬離子后上染率最高的為Fe3+，其次為Al3+，Zn2+，Ag+。研究表明，海藻酸纖維結(jié)合金屬離子的能力為Fe3+=Cr3+＞Al3+＞Zn2+＞Ag+[70]。不同的親和力導(dǎo)致了染料不同的上染率，親和力高的金屬離子能夠更多的進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而占據(jù)盡可能多的海藻酸纖維和染料提供的絡(luò)合吸附位點(diǎn)，保證染料分子與纖維之間的絡(luò)合染色。加入Fe3+和Al3+，染料的上染率提升很大，與不經(jīng)過(guò)金屬離子處理過(guò)的纖維相比，D1、D10染料的上染率由原來(lái)的10%左右提升到了60%以上，D2、D6染料由原來(lái)的40%左右提升到了80%以上。其中Fe3+與Al3+處理后的海藻酸纖維上染率較高，且均高于Zn2+。研究表明，F(xiàn)e3+和Al3+能夠與海藻酸纖維顯示出較強(qiáng)的配位反應(yīng)能力，其中經(jīng)過(guò)Al3+改性之后，纖維的結(jié)晶度有所提升[78-79]。由2.3.2.1可知，F(xiàn)e3+與Al3+的配位數(shù)為6，可以與染料以及纖維形成雙齒螯合和一齒螯合，而配位數(shù)為4的Zn2+只能形成雙齒螯合。Ag+屬于一價(jià)金屬離子，配位數(shù)為2，其周圍可以容納的配體很少，不能夠與纖維以及染料分子形成強(qiáng)有力的螯合作用，導(dǎo)致上染率提升不是特別明顯。Fe3+和Al3+的強(qiáng)絡(luò)合作用是染料上染到纖維的關(guān)鍵。雖然Fe3+的絡(luò)合效果最好，但是由于其自身顯黃色，會(huì)對(duì)染料的染色效果造成影響。因此，本文均選擇Al3+作為該類型染料染色用金屬離子。4.3.1.2金屬離子濃度對(duì)染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），染液pH為6，染色溫度70℃，染色時(shí)間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測(cè)試加入Al3+的濃度對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖4.3所示：圖4.3金屬離子濃度對(duì)染色性能的影響Fig.4.3Effectsofmetalionconcentrationonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著預(yù)處理液中的Al3+的濃度從1g/L增加到2g/L，四種染料的上染率都有了明顯的提升，D1、D10染料從40%左右提高到60%以上，D2、D6染料都不同程度的提高到80%以上。這是因?yàn)殡S著Al3+與纖維中Ca2+的不斷交換，進(jìn)入纖維內(nèi)部的Al3+的數(shù)量不斷增多，擁有較強(qiáng)絡(luò)合能力的Al3+能夠通過(guò)絡(luò)合鍵與染料以及纖維形成較強(qiáng)的螯合結(jié)構(gòu)，更多的染料能夠進(jìn)入并上染到纖維內(nèi)部，因此染料的上染率提升很大。而隨著預(yù)處理液中Al3+的濃度繼續(xù)增大，四種染料的上染率都逐漸降低。這是因?yàn)轭A(yù)處理液中Al3+與Ca2+的交換在濃度為2g/L時(shí)達(dá)到了飽和，繼續(xù)增大濃度不會(huì)使更多的Al3+進(jìn)入到纖維內(nèi)部，染料的上染率不會(huì)繼續(xù)提升。并且預(yù)處理液中的Al3+會(huì)發(fā)生水解生成Al(OH)3沉淀，這些沉淀會(huì)附著在纖維表面，減少了游離的Al3+進(jìn)入纖維內(nèi)部的數(shù)量，造成染料上染率的下降。4.3.1.3染液pH對(duì)染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染色溫度70℃，染色時(shí)間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測(cè)試染液pH對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖4.4所示：圖4.4染液pH對(duì)染色性能的影響Fig.4.4EffectsofdyeingbathpHonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著染液pH的逐漸提高，四種染料的上染率有了很大的提升，并且在染液pH為6時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)染液pH過(guò)低時(shí)，溶液中會(huì)有大量游離的H+，H+會(huì)與海藻酸纖維中預(yù)處理階段吸附的Al3+進(jìn)行交換，從而造成大量Al3+流失進(jìn)入溶液中，纖維中Al3+的數(shù)量減少，絡(luò)合效果減弱，染料上染率受到影響，這一過(guò)程在染液pH的逐漸提高中得到改善。同時(shí)，過(guò)低的pH還會(huì)造成纖維的凝膠化，降低纖維的斷裂強(qiáng)度。隨著染液pH繼續(xù)增大為堿性狀態(tài)時(shí)，四種染料的上染率逐漸下降。這是因?yàn)樵谌疽褐行枰尤隢a2CO3進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，當(dāng)pH較高時(shí)，需要加入更多的Na2CO3溶液，這就會(huì)造成溶液中Na+含量逐漸增多，其會(huì)與進(jìn)入纖維內(nèi)部的Al3+進(jìn)行離子交換，從而導(dǎo)致染料上染率的降低。4.3.1.5染色溫度對(duì)染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染液pH為6，染色時(shí)間60min，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測(cè)試染色溫度對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖4.5所示：圖4.5染色溫度對(duì)染色性能的影響Fig.4.5Effectsofdyeingtemperatureonexhaustion(%)ofdyeing由圖可知，隨著染色溫度的升高，四種染料的上染率逐漸提高并在80℃達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，染料分子的運(yùn)動(dòng)也開(kāi)始劇烈起來(lái)，同時(shí)，海藻酸纖維內(nèi)部的孔道也逐漸變寬，這大大增加了染料與纖維絡(luò)合鍵形成的幾率。因此染料的上染率不斷提高。隨著溫度繼續(xù)增大到90℃，四種染料的上染率逐漸降低，這是因?yàn)檫^(guò)高的染色溫度又會(huì)導(dǎo)致染料解析的速率提高，一部分染料分子從纖維內(nèi)部脫落下來(lái)，導(dǎo)致上染率略有下降。同時(shí)過(guò)高的溫度可能會(huì)使配位化合物中的熱振動(dòng)加劇，染料與纖維的配位鍵減弱，造成上染率的降低。4.3.1.6染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染液pH為6，染色溫度80℃，染液浴比1:30的染色工藝條件下，測(cè)試染色時(shí)間對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖4.6所示：圖4.6染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響Fig.4.6Effectsofdyeingtimeonexhaustion(%)ofdyeing如圖，染色溫度對(duì)于四種染料的上染率影響較小，染色30min時(shí)D1、D10的上染率已經(jīng)達(dá)到了60%左右，D2、D6上的染率已經(jīng)達(dá)到了80%左右，說(shuō)明染料的上染速度較快，染料能夠快速的與纖維形成較強(qiáng)的絡(luò)合鍵。上染率在30min后就保持緩慢的提升并在70min時(shí)達(dá)到最大值。此時(shí)染料與纖維之間的吸附達(dá)到了飽和，繼續(xù)增加染色時(shí)間染料的上染率不會(huì)進(jìn)一步提高。4.3.1.6染液浴比對(duì)染色性能的影響采用D1、D2、D6、D10四種染料，在色度2%（o.w.f），加入Al3+的含量為2g/L，染液pH為6，染色溫度70℃，染色時(shí)間60min的染色工藝條件下，測(cè)試浴比對(duì)上染率的影響，結(jié)果如圖4.7所示：圖4.7浴比對(duì)染色性能的影響Fig.4.7Effectsofliquorratioonexhaustion(%)ofdyeing如圖，染液浴比對(duì)四種染料的上染率影響不大。當(dāng)浴比過(guò)低時(shí)，染液加入量過(guò)少，海藻酸纖維不能被全部浸染在溶液中，很容易造成勻染不均的現(xiàn)象，染色效果受到影響。而在高浴比的情況下，容易產(chǎn)生大量的染色廢水，處理染色廢水存在著很大的技術(shù)難題，這就會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成極大的污染，同時(shí)造成水資源的浪費(fèi)。而且高浴比會(huì)使染液中的染料濃度降低，過(guò)