fecr比對fecr比對fecr比的影響

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目前，p、fe、cr、ni、nb、cu等金屬因素被添加到鋯中，以提高鋯的強度和耐腐蝕性。然而，這些金屬因素不僅提高了鋯的強度和耐腐蝕性，而且還影響了鈦腐蝕時的氫吸收。除了Sn和Nb之外,由于添加的這些合金元素在α-Zr中的固溶度很低,大部分會以第二相的形式析出,如Zr-Sn系的Zr-2合金中存在Zr2(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)2,多余的Cr也可以形成ZrCr2,Zr-4中存在Zr(Fe,Cr)2;Zr-Sn-Nb系的N18和N36合金中有Zr-Nb-Fe和β-Nb;在Zr-4中加入Cu時會得到Zr2Cu。普遍認(rèn)為Zr2(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)2這類第二相對鋯合金的吸氫行為有重要影響。因此,單獨研究這些第二相的吸放氫性能,可以為探究鋯合金的吸氫機制提供一些有價值的參考。眾所周知,Zr(Fe,Cr)2和ZrCr2是AB2型儲氫合金,已有很多關(guān)于它們的儲氫性能的研究。根據(jù)儲氫材料的性能要求,一般只需要研究它們在接近室溫下的吸放氫能力,還很少有關(guān)于這些合金在反應(yīng)堆運行的高溫條件(如360℃)下吸放氫性能研究的報道。本實驗對不同F(xiàn)e/Cr比的Zr(Fe,Cr)2合金在高溫和室溫附近的吸放氫性能進行系統(tǒng)研究,包括吸放氫能力,吸放氫動力學(xué)以及吸氫前后的物相分析,以便進一步認(rèn)識鋯合金中的第二相在腐蝕吸氫過程中的作用。1種zrfe,cr本實驗用非自耗真空電弧爐熔煉Fe/Cr比分別為2,0.5和0(原子比,下同)的Zr(Fe,Cr)23種金屬間化合物(其中Fe/Cr比為0的合金也就是ZrCr2)。由于鋯合金中的大部分Zr(Fe,Cr)2第二相的Fe/Cr比在0~2之間,同時會隨著熱處理的不同發(fā)生改變,所以研究Fe/Cr比分別為2,0.5和0的3種Zr(Fe,Cr)2合金的吸氫性能可以大致表征鋯合金中Zr(Fe,Cr)2第二相的吸氫性能。合金錠經(jīng)過5次熔煉,每熔煉1次,翻轉(zhuǎn)1次,以確保成分均勻。再將合金錠研磨成粉,并取粒度在38.5~55μm的粉末在日本SUZUKIHOKAN.CO.公司的全自動Sievert型P-C-T測試儀中進行吸放氫的P-C-T曲線和動力學(xué)測試。P-C-T曲線測試溫度為50,200和360℃,吸放氫動力學(xué)測試溫度為360℃,氫壓為4MPa。測試前樣品均在360℃下活化3次,每次活化時吸氫1h,放氫1h,確保活化完全。為了確定所熔煉的合金的結(jié)構(gòu),把合金錠磨成粉末后進行XRD測試。每種樣品做完P(guān)-C-T曲線和吸放氫動力學(xué)測試后,均在360℃下吸氫至飽和,并讓其在氫氣氣氛中冷卻到室溫后取出,然后用XRD測定樣品吸氫后的晶體結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1不同溫度下鋯合金的吸放氫能力圖1a所示的是3種合金在360℃,氫壓為4MPa下的活化曲線,圖1b,1c,1d分別是Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2,0.5)和ZrCr2合金各自在50,200,360℃下的P-C-T曲線。由圖1a可知,第2次活化和第3次活化時吸氫量基本相等,這說明經(jīng)3次活化后,3種合金已基本上活化完全。從圖1b,1c,1d可以看出,在相同氫壓下,溫度越高,吸氫量越少,這符合儲氫材料的普遍規(guī)律。從圖1b中還能看出,Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)在50℃下,吸氫平臺壓為0.67MPa,放氫平臺壓為0.15MPa,說明在50℃且氫壓超過0.67MPa的狀態(tài)下吸氫,合金中有氫化物相生成;而當(dāng)溫度為200和360℃,氫壓小于4MPa時,曲線未到達(dá)平臺壓,說明氫只是固溶在合金中,并沒有生成氫化物,故吸氫量較低。要使合金在這2個溫度下也能生成氫化物,還需再升高氫壓。從圖1c和1d中還能看出,當(dāng)氫壓小于4MPa時,Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)和ZrCr2樣品在200和50℃下均出現(xiàn)了平臺壓,說明這2種合金都比Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)更容易生成氫化物。而且從圖1d的放氫曲線還可以看出,ZrCr2在50℃吸收的氫有很大一部分放不出來。綜合圖1b,1c,1d可知,在同一氫壓下,這3種合金在50,200,360℃這3個溫度下的吸氫量由小到大的次序都是:Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)<Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)<ZrCr2,也就是說,合金的吸氫量隨Fe/Cr比的降低而增加。Kakiuchl研究Fe/Cr=1和2的Zr(Fe,Cr)2在室溫及300℃下的P-C-T曲線時也得到類似的結(jié)論。本課題組的前期研究結(jié)果表明,鋯合金在腐蝕時的吸氫行為與第二相的種類、尺寸和數(shù)量密切相關(guān),認(rèn)為這可能與第二相粒子自身的可逆吸放氫能力不同有關(guān)?？赡嫖艢淠芰κ侵负辖鹂梢宰杂晌涨曳懦鰵涞牧?即可逆吸放氫量)的大小及可逆吸放氫速率的快慢。所以需要分析這3種合金在360℃,氫壓為4MPa時的可逆吸氫量(Hrev)。從圖1b,1c,1d中可以讀出在360℃,氫壓為4MPa時Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2),Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)和ZrCr2的可逆吸氫量依次為:0.16%,0.32%,0.60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),即這3種合金在該條件下的可逆吸氫量隨Fe/Cr比的降低而增加。2.2吸氫速度與所需碳量的關(guān)系圖2所示的是不同F(xiàn)e/Cr比的Zr(Fe,Cr)2粉末樣品在360℃,4MPa氫壓下的吸放氫動力學(xué)曲線(測吸氫動力學(xué)曲線時,起始?xì)鋲菏?MPa;測放氫動力學(xué)曲線時,起始?xì)鋲簽?MPa,即在真空環(huán)境下測放氫動力學(xué)曲線)。從圖2可見,不管是吸氫還是放氫,它們都有兩個階段,一開始迅速增加,到一定量后,速度變慢。在吸氫初期,ZrCr2和Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)樣品在15s的時間內(nèi)分別吸了0.65和0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫,接近它們最大吸氫量的一半,說明這2種合金在吸氫初期的速度是相當(dāng)快的;而Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)樣品則沒有這種短時間內(nèi)吸氫量迅速增加的現(xiàn)象,說明它吸氫速度相對較慢。因此,在吸氫初期(前20s),這3種合金的吸氫速度從小到大依次為:Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)<Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)<ZrCr2。從圖2b的曲線斜率可知,這3種合金的放氫速度從小到大也是依次為:Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)<Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)<ZrCr2。所以,這3種合金的吸放氫速度從小到大依次為Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)<Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)<ZrCr2。結(jié)合上述可逆吸放氫量的分析結(jié)果可知,這3種合金的可逆吸放氫能力從小到大也是依次為:Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)<Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)<ZrCr2,即可逆吸放氫能力隨Fe/Cr比的降低而增加。2.3吸氫前后zrcr2的晶面特征表3圖3所示的是Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2,0.5),ZrCr2在360℃吸氫前后的XRD衍射圖譜。對照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可以發(fā)現(xiàn),吸氫前的Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)和Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)樣品的XRD圖譜都與ZrFe1.5Cr0.5(PDF:42-1289,六方結(jié)構(gòu),a=0.5007nm,c=0.8193nm)的譜線接近,但都略微左移,主要衍射峰晶面如圖所示。這是因為,ZrFe1.5Cr0.5的Fe/Cr=3,大于2和0.5,故譜線都往θ值變小的方向偏移,即往左移,且Fe/Cr越接近3,左移程度越小。同樣,吸氫前ZrCr2樣品的XRD圖譜與ZrCr2(PDF:06-0613,六方結(jié)構(gòu),a=0.5089nm,c=0.8279nm)譜線接近,但整體左移約0.3°。表1所示的是根據(jù)XRD圖譜計算所得的這3種合金的晶格常數(shù),從中可以看出,計算所得的Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2和0.5)合金在吸氫前的晶格常數(shù)介于上述的標(biāo)準(zhǔn)ZrFe1.5Cr0.5和ZrCr2的晶格常數(shù)之間,這是因為它們的Fe/Cr比介于3和0之間。鋯合金中的Zr(Fe,Cr)2和ZrCr2為六方結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明,熔煉的合金與鋯合金中的Zr(Fe,Cr)2第二相具有相同的結(jié)構(gòu),并覆蓋了可能的多種第二相成分。比較這3種合金吸氫前后的XRD衍射圖譜,發(fā)現(xiàn)它們的峰形基本相同,但吸氫后的XRD圖譜與吸氫前XRD圖譜都整體左移了約3°。這說明360℃吸氫后在隨后的冷卻過程中氫又被釋放出來,并沒有生成新的物相,只是一部分氫固溶在合金中,使得點陣常數(shù)變大。這與P-C-T曲線上得出的結(jié)論是一致的。3氫壓為4mpa的可逆吸放氫能力1)Fe/Cr比不同的3種Zr(Fe,Cr)2合金在50,200和360℃3個溫度下的吸氫量由小到大的次序都為:Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)<Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)<ZrCr2,即隨著Fe/Cr比值的降低,吸氫量增加。2)這3種合金在360℃,氫壓為4MPa下的可逆吸放氫量和吸放氫速度均按Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=2)<Zr(Fe,Cr)2(Fe/Cr=0.5)<ZrCr2(Fe/Cr=0)的順序變大,即隨Fe/Cr比值的降低,可逆吸放氫能力增強。這一實驗結(jié)果可以解釋鋯合金在反應(yīng)堆的服役過程中或在堆外高壓釜中腐蝕時,添加合金元素Cr會使吸氫量增加這一普遍現(xiàn)象。3)3種合金在360℃吸氫后并沒有新的物相生成,H主要以固溶的形式