不同苯基布爾分?jǐn)?shù)的苯基硅油的合成及性能研究

不同苯基布爾分?jǐn)?shù)的苯基硅油的合成及性能研究

氨基丙烯酸是苯基丙烯酸中某些甲基苯基的產(chǎn)物。由于其良好的耐高低溫性、潤滑性和耐陽光性，它在航天航空、汽車船舶、電子制造、精細(xì)紡織、石油、化工、建筑材料等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。根據(jù)苯基硅油分子鏈上含有苯基的硅氧鏈節(jié)上的苯基數(shù)量,將苯基硅油分為甲基苯基硅油和二苯基硅油。甲基苯基硅油與二苯基硅油相比,在透明度、高苯基摩爾分?jǐn)?shù)苯基硅油制備、黏度控制、耐輻照性等方面具有一定優(yōu)勢。國內(nèi)以二苯基硅油的生產(chǎn)工藝更成熟,擁有較完整的產(chǎn)品系列,是為數(shù)不多可以與國外競爭的產(chǎn)品。本實驗合成了不同苯基摩爾分?jǐn)?shù)的甲基苯基硅油和二苯基硅油,研究了苯基摩爾分?jǐn)?shù)及摩爾質(zhì)量對苯基硅油的耐熱穩(wěn)定性、折射率和流變性能等的影響。將兩種苯基硅油的主要性能進(jìn)行了對比研究,直觀地體現(xiàn)出兩種苯基硅油在各種苯基摩爾分?jǐn)?shù)條件下的性能優(yōu)勢。1實驗1.1試劑與儀器二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷:工業(yè)級,深圳市泰科科技有限公司;三氟甲磺酸:CP,韶遠(yuǎn)化學(xué)科技(上海)有限公司;四氫呋喃(THF):AR,常州武衛(wèi)試劑有限公司;乙醚:AR,上海強順化學(xué)試劑有限公司;溴代苯:CP,江蘇永華精細(xì)化學(xué)品公司;金屬鎂:AR,天津基淮化學(xué)試劑有限公司;鹽酸:AR,太倉市周氏化學(xué)品有限公司;氨水:AR,上海聯(lián)試化工試劑有限公司。流變儀:AR2000型,美國TA公司;紅外光譜儀:Nicolet5700型,美國ThermoElectron公司;核磁共振儀:INOVA-300型,美國Varian公司;熱重分析儀:Q600,美國TA公司;阿貝折光儀:2WA-J型,上海光學(xué)儀器五廠。1.2苯乙二醇合成1.2.1thf-甲基-硅烷的合成在配備有電磁攪拌器和溫度計的250mL三口瓶中,加入11.40gMg和20mL乙醚,將94.80g溴代苯與60mL乙醚混合后通過恒壓滴加漏斗滴加,2h滴完,溫度保持在30℃保溫1h,得格氏試劑。在500mL三口燒瓶中加入100.0gTHF和108.80g甲基三甲氧基硅烷,滴加格氏試劑,2h滴完后保溫反應(yīng)2h。停止反應(yīng),將反應(yīng)混合物過濾,濃縮,減壓精餾得到40.86g產(chǎn)物,產(chǎn)率56.13%(純度為96.26%)。1.2.2甲基苯基處理將二甲基二甲氧基硅烷與甲基苯基二甲氧基硅烷按一定比例溶于80gTHF中,加入恒壓滴加漏斗,在三口燒瓶中加入108g水,8.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的鹽酸,保持溫度為300℃,滴加完畢后保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)液水洗3次,分去水層后將油層蒸餾除去溶劑,得水解產(chǎn)物。水解產(chǎn)物中加入0.8g三氟甲磺酸,8.0g六甲基二硅氧烷,在80℃下反應(yīng)7h,反應(yīng)結(jié)束后加入0.8mL氨水,水洗三次,干燥、過濾、蒸溶劑得甲基苯基硅油?？刂贫谆籽趸柰榕c甲基苯基二甲氧基硅烷投料比,得摩爾質(zhì)量為1000g/mol,苯基摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%、30%和35%的5種甲基苯基硅油。1.2.3苯基硅烷的投料比對目標(biāo)函數(shù)的影響按照1.2.2工藝制備二苯基硅油,通過控制二甲基二甲氧基硅烷和二苯基硅烷的投料比,得摩爾質(zhì)量為1000g/mol,苯基摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、25%、30%、35%和40%的5種二苯基硅油。1.3氮氣熱性能分析折射率:在室溫下利用阿貝折光儀測量;剪切黏度:在25℃下采用流變儀測量;熱失重分析:在氮氣氣氛中測量,載氣流量為20mL/min,升溫速率為10℃/min;苯基摩爾分?jǐn)?shù):通過計算1HNMR譜圖中吸收峰的面積確定。2結(jié)果與討論2.1苯磺酸和苯基磺酸的結(jié)構(gòu)性能2.1.1收峰在化學(xué)位移圖1為甲基苯基二甲氧基硅烷與兩種苯基硅油的1HNMR譜圖。由圖1可見,甲基苯基二甲氧基硅烷1HNMR譜圖中,苯環(huán)上氫的吸收峰在化學(xué)位移δ為7～8處,δ為0.38附近是連接在硅原子上的甲基氫的吸收峰,δ為3.6處是連接在硅原子上的甲氧基氫的吸收峰,δ為1.61處的吸收峰則是微量水所引起。兩種苯基硅油的1HNMR譜圖基本相同,苯環(huán)上氫的吸收峰在δ為7～8處,δ為1.5處是微量水的氫吸收峰,δ為0.1附近是二甲基硅氧鏈段上硅甲基氫的吸收峰,而δ為0.3處可歸屬為甲基苯基硅氧鏈段上硅甲基氫的吸收峰。2.1.2振動吸收峰的表征圖2為甲基苯基二甲氧基硅烷與兩種苯基硅油的FT-IR光譜。圖2中,3070cm-1和3051cm-1處是苯環(huán)上C—H的伸縮振動吸收峰,2960cm-1處是甲基的伸縮振動吸收峰,2000～1650cm-1處是苯基上C—H面外彎曲振動的倍頻和合頻,1591cm-1處是苯環(huán)特征性的骨架振動吸收峰,1430cm-1和1080cm-1處是Si—Ph的伸縮振動吸收峰,1260cm-1處是Si—CH3的變形振動吸收峰,1085cm-1處是Si—O的伸縮振動吸收峰,803cm-1處為Si(CH3)3和Si(CH3)2特有的不對稱面內(nèi)搖擺振動吸收峰、對稱面外內(nèi)搖擺振動和不對稱伸縮振動吸收峰。2.2苯摩爾比妥對苯基丙烯酸性能的影響2.2.1苯基摩爾分?jǐn)?shù)對二苯基硅油熱穩(wěn)定性的影響表1和表2為兩種苯基硅油的熱分解參數(shù)。由表1可知,甲基苯基硅油的熱穩(wěn)定性隨著苯基摩爾分?jǐn)?shù)的增加而上升。表2中,隨著苯基摩爾分?jǐn)?shù)的增加,二苯基硅油的熱穩(wěn)定性先增后降,結(jié)合苯基硅油的耐熱性能等,苯基摩爾分?jǐn)?shù)為30%的二苯基硅油性能最好。對比表1和表2,二苯基硅油熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于甲基苯基硅油,苯基摩爾分?jǐn)?shù)為30%的二苯基硅油,質(zhì)量損失為5%和10%時的溫度比甲基苯基硅油分別提高50.1℃和70.9℃。2.2.2苯基硅油的平均分辨率圖3、圖4為苯基摩爾分?jǐn)?shù)對苯基硅油折射率的影響。由圖3和圖4可見,當(dāng)兩種苯基硅油的苯基摩爾分?jǐn)?shù)分別低于20%和25%時,苯基硅油的折射率相對較小;苯基摩爾分?jǐn)?shù)分別為20%～30%和25%～35%時苯基硅油的折射率上升很快;當(dāng)大于30%和35%時,折射率上升趨勢變緩。從圖2還可以發(fā)現(xiàn),二苯基硅油的折射率明顯高于甲基苯基硅油。2.2.3甲基苯基硅油的黏度苯基硅油的流變性能與苯基摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可知,二苯基硅油的黏度明顯高于甲基苯基硅油。當(dāng)剪切速率大于250r/s,硅油的剪切黏度隨著其苯基摩爾分?jǐn)?shù)的增加而上升,而剪切黏度與剪切速率相關(guān)性不大。苯基摩爾分?jǐn)?shù)在20%～30%時苯基硅油的黏度不大,而當(dāng)苯基摩爾分?jǐn)?shù)大于30%后,苯基硅油的黏度上升很快。3苯基硅油的熱穩(wěn)定性以六甲基二硅氧烷為封端基,甲基苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷與二甲基二甲氧基硅烷為原料,通過水解縮聚分別合成苯基摩爾分?jǐn)?shù)為15%～35%的甲基苯基硅油和20%～40%的二苯基硅油。在熱穩(wěn)定性方面,二苯基硅油明顯優(yōu)于甲基苯基硅油,苯基摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,質(zhì)量損失為5%時,二苯基硅油的溫度比甲基苯基硅油提高50.1℃;而質(zhì)量損失為10%時,二苯基硅油提高70.