氧化物法制備sno

氧化物法制備sno

0sno2-x薄膜的制備sno2-x是一種光譜敏感材料，對各種氣體具有很高的靈敏度，如液化石油氣、天然氣、天然氣、天然氣、天然氣、乙醇氣體等。與其他金屬氧化物相比，它具有良好的物理穩(wěn)定性，在較高的溫度下不容易改變。它適合制作傳感器。它的化學穩(wěn)定性也很好?；旌虾吞砑油繉涌梢蕴岣邭怏w的選擇性能，價格低廉，易于制備。因此，過去，sno2氣敏元件通常是一種切割的微珍珠元件。將sno2-x粉末與助敏劑混合制成粉末，然后將其放入制備的電極中，并在空氣中通過（500.900）燃燒產(chǎn)生。這個部件的sno2是一種多晶結(jié)的多晶結(jié)，每個顆粒的直徑約為1m，每個顆粒由（10.50）nm顆粒組成。采用該工藝制備的sno2氣敏裝置，氣體滲透性低，生產(chǎn)能力高，難以控制，無法批量生產(chǎn)，尤其是不能適應傳感器的微型化、集中管理和智能化的發(fā)展趨勢。SnO2材料的純度和晶粒大小直接影響著材料的氣敏特性,SnO2的顆粒的形狀、均勻性、穩(wěn)定性都直接影響著以后制成的氣敏元件的靈敏度、功耗、選擇性、響應恢復特性及穩(wěn)定性等重要參數(shù).一般來說粒徑越小,單位比表面積越大,活性越高,由此制成的元件靈敏度就越高,功耗就越低,響應恢復時間越短.納米SnO2具有較大的比表面及較高的活性和敏感性,其元件具有壽命長、靈敏度高、成本低等特點.薄膜材料表面積大,氣體敏感性好.因此,氧化錫氣敏材料的納米化和薄膜化成為提高氧化錫氣體靈敏度的主要途徑.射頻磁控反應濺射法,可以制備晶粒尺寸只有幾個納米的超小微粒薄膜,而且易于實現(xiàn)摻雜,晶體生長過程可控,成為目前最有潛力的方法.由于SnO2的氣敏特性主要來源與吸附在晶體表面的氧(O2)的含量變化,所以在不同溫度下對樣品進行氧氣氣氛下退火處理將對薄膜的氣敏特性產(chǎn)生很大的影響.目前,這些方面的工作還處于起步階段.本文采用射頻磁控反應濺射法在不同氧氣分壓下制備SnO2-x薄膜,然后在氧氣中進行不同溫度的退火處理.研究氧氣分壓和退火溫度對薄膜化學組分,晶體結(jié)構(gòu),表面形貌和氣敏特性的影響,力圖找到制備SnO2-x氣敏薄膜的最佳工藝參數(shù).1sno2-x薄膜的制備采用FJL560CⅡ型超高真空多靶磁控濺射系統(tǒng)制備SnO2-x納米薄膜.反應室本底真空利用機械泵和分子泵抽至10-4Pa,射頻頻率為13.56MHz,輸入功率為100W.純度為99.999%金屬錫靶的直徑為60mm,靶到襯底的距離為60mm.玻璃片經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗15min后利用熱空氣吹干.沉積時基片的溫度保持為200℃.工作氣體為通過兩個質(zhì)量流量計通入真空室的高純氧氣(99.999%)和高純氬氣(99.999%).反應濺射前,先旋轉(zhuǎn)擋板遮住基片,利用氬等離子體濺射10min來清洗靶材上的污染物.然后通入氧氣,氧氣的分壓控制為,20%,33%,50%.調(diào)整真空閥門使反應室真空度為2Pa.移開擋板開始反應濺射.反應濺射時間為30min.濺射完成后,經(jīng)過自然冷卻后取出樣品,分別在氧氣氣氛下進行400℃、500℃、550℃退火處理2h.利用X-射線衍射(XRD)儀(RigakuD/Max-ⅢC)和掃描電子顯微鏡(PhilipsXL-30)表征了SnO2-x薄膜的結(jié)構(gòu)特性,表面形貌和化學組分.為了測試薄膜的電學性質(zhì)和氣敏特性,利用熱蒸發(fā)法在薄膜表面蒸鍍間距2mm的鋁平行電極,在氮氣保護下400℃退火1h形成歐姆接觸.通過自制的靜態(tài)測試系統(tǒng)測量樣品置于不同氣體和不同工作溫度的電阻,該系統(tǒng)由封閉的測試盒、電爐、樣品臺、歐姆表、溫度計等組成.通過測試盒上的小孔可以噴入各種測試氣體.2氧分壓和32%時金紅石結(jié)構(gòu)氧化錫10.圖1為不同氧氣分壓在石英玻璃上制備的SnO2-x薄膜的XRD譜,從下到上氧氣分壓依次為20%,33%,50%.從圖1可以看出,氧氣分壓為20%時,基本沒有出現(xiàn)衍射峰,樣品為非晶態(tài);氧氣分壓為33%和50%時,樣品主要衍射峰的位置基本一致,在2θ=26.60°,33.80°和51.80°的地方均出現(xiàn)了金紅石結(jié)構(gòu)氧化錫(110)、(101)、(211)衍射峰.當氧分壓為33%時,特征峰相對較弱;隨著氧分壓的增大,當氧分壓達到50%時,衍射峰變窄增強.這表明氧分壓對SnO2-x薄膜的結(jié)晶質(zhì)量影響很大,當氧分壓為50%時,可得到結(jié)晶質(zhì)量較高的SnO2-x薄膜.2.1sem結(jié)果在其它濺射參數(shù)相同的情況下,通過改變退火溫度可以控制SnO2-x薄膜的形貌.圖2是氧分壓為50%時未退火、400℃退火、500℃退火、550℃退火樣品的掃描電子顯微鏡圖.由圖估算,未退火、400℃退火、500℃退火、550℃退火樣品的粒徑分別約為200nm、250nm、300nm、500nm.退火與未退火的SnO2-x薄膜形貌有顯著的差異,退火后的SnO2-x薄膜粒徑明顯較大.退火溫度為400℃時樣品的顆粒度不明顯;退火溫度為550℃時,薄膜的粒徑以及顆粒間隙均較大、較粗糙.因此,退火的溫度不同,SnO2-x薄膜粒徑不同.退火溫度對SnO2-x納米粒徑薄膜有很大的影響.2.2晶粒速度對電阻值和靈敏度的影響電阻式半導體氣敏元件的氣敏特性來自材料表面與氣體的作用.當元件工作溫度發(fā)生變化時,元件表面的吸附氧將發(fā)生吸附、解吸和價態(tài)的變化,引起材料表面化學吸附氧密度的變化.薄膜的氣敏測試是在自制靜態(tài)氣敏測試系統(tǒng)上完成,采用電流電壓測試法測量出試樣的電阻值,得到樣品隨工作溫度變化的靈敏度.圖3是工作溫度為225℃時試樣在潔凈空氣中的電阻值R隨退火溫度的變化關(guān)系.退火溫度分別為400℃、450℃、500℃、550℃、600℃.由圖可見,試樣的電阻值隨著退火溫度的升高而降低.在(450～550)℃之間,試樣的電阻值急劇下降,而在較低或較高溫區(qū),電阻值變化較小.據(jù)文獻報道,氧化錫粒徑隨熱處理溫度的升高而不斷增大.分別經(jīng)400℃和550℃退火處理后的粉末粒徑差別很大,退火溫度處于550℃時,晶粒尺寸快速增長,而該溫區(qū)正好對應于納米SnO2-x的晶化區(qū).因此,樣品經(jīng)(450～550)℃熱處理后,電阻值的急劇降低應與SnO2-x晶粒的快速增長有關(guān).根據(jù)氣敏機理的表面空間電荷層模型,SnO2-x敏感體電阻由晶粒電阻和晶粒接觸電阻串聯(lián)而成,接觸電阻有一分布值.在熱處理過程中,燒結(jié)程度愈輕,晶粒接觸面積(即頸部)愈小,接觸電阻愈大.隨著退火溫度的升高,SnO2-x晶粒增長,晶粒接觸面積增大,接觸數(shù)目減少,接觸電阻減小.SnO2-x晶?？焖僭鲩L時,電阻值急劇下降,說明接觸電阻的值發(fā)生明顯變化.由于晶粒接觸電阻值遠大于晶粒電阻值,因此晶粒接觸電阻值決定整個試樣電阻的阻值,而晶粒接觸電阻值又取決于SnO2-x敏感膜中多晶體的微觀結(jié)構(gòu).SnO2-x晶粒之間表面外來氧原子的附著,使表面受主態(tài)密度增加,勢壘高度和耗盡層厚度也相應增加.當退火溫度促使晶粒增長,改變晶粒接觸部分的面積和形態(tài)時,必然會影響厚膜試樣的電阻值和靈敏度.由此可見,退火溫度的精確度和爐溫的均勻程度對試樣的電阻值和靈敏度有較大影響,熱處理溫度為(450～550)℃時,電阻值變化將更加敏感.定義靈敏度為S=(ΔR/Rair)×100%,其中ΔR=Rair–Rgas,Rair是薄膜在空氣中的電阻,Rgas是被測氣體氣氛中所檢測到的薄膜電阻.圖4是未退火、400℃退火、500℃退火樣品在不同工作溫度下對乙醇氣體的靈敏度.由圖可以看出,隨著工作溫度的升高,靈敏度逐漸增大,當工作溫度達到225℃時,500℃退火樣品的靈敏度最高,達到60%,400℃退火樣品達到55%,而未退火樣品只有50%.隨后工作溫度繼續(xù)升高時,元件的靈敏度開始降低,并且降的比較快.工作溫度升高到300℃時,500℃退火樣品和未退火樣品的靈敏度降到21%,400℃退火樣品的靈敏度降到18%.說明在工作溫度小于225℃時,退火比未退火樣品的靈敏度要高,且500℃退火的樣品比其他高.圖5是經(jīng)500℃退火樣品對不同氣體(分別對乙醇氣體、丁烷)的靈敏度.從圖中可以看出,小于225℃時,試樣對乙醇的靈敏度很高.工作溫度小于175℃時,乙醇的靈敏度隨著工作溫度的升高增加,在175℃時,達到極大值(55%);當大于175℃時,對乙醇的靈敏度有所下降;當工作溫度處于225℃時,對乙醇靈敏度最高為60%;當大于225℃時,對乙醇下降得很快.丁烷在工作溫度(100～300)℃,靈敏度的值整體緩慢增加,但敏度不高,最高達到30%.高溫使材料表面化學吸附氧的解吸速率大于其吸附速率,其表面化學吸附氧密度減少,引起氣敏性能降低.元件工作溫度不高時,表現(xiàn)靈敏度較低.當元件處于還原氣體時,則與吸附氧發(fā)生反應,同時釋放出電子,降低了晶粒界面的勢壘高度,從而使氣敏材料的電阻率降低.乙醇是較強的還原氣體,丁烷較弱,當它們與元件表面接觸時,會與吸附的氧發(fā)生反應,使晶粒接觸勢壘降低,從而使元件的電導發(fā)生改變,表現(xiàn)出氣敏特性.因此,試樣在工作溫度(100～300)℃時,對乙醇氣體的靈敏度很大,對丁烷的靈敏度不大.3最優(yōu)工藝條件的確定本文研究了氧分壓和退火溫度對SnO2-x薄膜粒徑、形貌以及氣敏特性的影響.研究表明:氧分壓對SnO2-x薄膜有很