水甲苯十二烷基磺酸乳液合成聚苯胺及其表征

水甲苯十二烷基磺酸乳液合成聚苯胺及其表征

高電池材料，如聚乙烯、聚苯胺和聚硫醇，具有電子共軛體系結(jié)構(gòu)。通過(guò)化學(xué)或蒸汽混合，可以獲得具有導(dǎo)電性質(zhì)的高電池材料，并可以成為吸波性能的材料。例如2mm厚的聚乙炔薄膜在35GHz時(shí)其微波吸收可達(dá)90%.在眾多的導(dǎo)電高分子材料中,聚苯胺(PAN)存在原料易得、合成簡(jiǎn)便、耐高溫及抗氧化性能等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有希望實(shí)用化的導(dǎo)電高分子材料.PANI的缺點(diǎn)是不溶不熔,通?？刹捎脫诫s誘導(dǎo)、乳液聚合和自摻雜3種方法來(lái)制備可溶態(tài)PANI.乳液聚合可達(dá)到聚合物具有高分子質(zhì)量和溶解性的特點(diǎn),但產(chǎn)率只有35%.文獻(xiàn)討論了乳液聚合中苯胺的濃度對(duì)聚苯胺電導(dǎo)率及產(chǎn)率的影響,苯胺的最佳濃度為0.2～0.4mol/L,余菁春得到水相和油相的配比在3∶1～4∶1時(shí),聚苯胺具有較好的產(chǎn)率及電導(dǎo)率.本文在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上著重討論了DBSA與苯胺物質(zhì)的量的比例、過(guò)硫酸銨與苯胺物質(zhì)的量的比例及過(guò)硫酸銨的滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)物PANI-DBSA的電導(dǎo)率、產(chǎn)率及后處理難度的影響,同時(shí)選擇乳化劑復(fù)配技術(shù)對(duì)乳液聚合工藝進(jìn)行了改進(jìn),對(duì)產(chǎn)物PANI-DBSA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.1合成工藝的優(yōu)化1.1儀器、試劑與儀器苯胺:純度99.5%(沈陽(yáng)市東興試劑廠).過(guò)硫酸胺:純度98%(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司).十二烷基苯磺酸:純度96%(天津市泰興試劑廠).熱分析儀:美國(guó)PE公司生產(chǎn)的7型熱分析儀,升溫速度為10K/min,載氣為空氣靜態(tài).紅外光譜儀:美國(guó)Mattson公司的FTZR-10300E,波長(zhǎng)4500～400cm-1.X-射線衍射儀:日本2028理學(xué)D/max-ⅡB型X射線衍射儀,工作電流50mA,電壓40kV,Cu靶Ni片過(guò)濾.SZ82型數(shù)字式四探針測(cè)試儀(蘇州電訊儀器廠生產(chǎn)).1.2pani-dbsa的制備將200mL蒸餾水、5mL苯胺、一定配比的DBSA加入到三口燒瓶中,攪拌20min使之乳化,滴加一定量的1mol/L過(guò)硫酸銨水溶液,反應(yīng)溫度控制在0～5℃.滴加完畢后乳液由白色變?yōu)闇\綠色,繼續(xù)攪拌24h后,將得到的墨綠色乳液取出倒入800mL燒杯中,加入500mL丙酮破乳后抽濾,用蒸餾水洗滌至濾液無(wú)色,最后將濾餅放入烘箱中于60℃干燥24h,即得粗產(chǎn)物PANI-DBSA.稱重,計(jì)算產(chǎn)率.1.3氧化劑用量對(duì)反滲透膜電導(dǎo)率的影響分別從DBSA與苯胺(AN)的比例(圖1),過(guò)硫酸銨與苯胺物的比例(圖2),過(guò)硫酸銨的滴加時(shí)間(速度)(圖3)和采用了非離子型表面活性劑Tween60與離子型表面活性劑DBSA的復(fù)配技術(shù)(圖4)等4個(gè)方面對(duì)聚合物PANI-DBSA產(chǎn)率及電導(dǎo)率的影響進(jìn)行了研究.由圖1、2可看出:DBSA與苯胺(AN)物質(zhì)的量比和過(guò)硫酸銨與苯胺物質(zhì)的量比為1.5∶1時(shí)聚合物電導(dǎo)率(σ)達(dá)到0.11Ω-1cm-1,產(chǎn)率成倍提高.過(guò)硫酸銨用量對(duì)電導(dǎo)率的影響相對(duì)DBSA小.苯胺聚合是放熱反應(yīng),為了避免因氧化劑的存在使PAN深度氧化而出現(xiàn)副產(chǎn)物,可嚴(yán)格控制氧化劑加入時(shí)間,保證聚合反應(yīng)的速度,穩(wěn)定聚合物的產(chǎn)率,提高電導(dǎo)率.從圖3可以看出滴加時(shí)間為7h時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到最大(0.11Ω-1cm-1),進(jìn)一步增加滴加時(shí)間則電導(dǎo)率下降;隨著滴加時(shí)間的增加產(chǎn)率逐漸增大,滴加時(shí)間高于7h時(shí)產(chǎn)率都穩(wěn)定在72%左右.在同苯胺聚合時(shí),一方面DBSA乳膠粒表面上帶有一層同號(hào)電荷,乳膠粒表面與過(guò)量乳化劑離子之間產(chǎn)生巨大的靜電斥力導(dǎo)致乳化劑分子和乳膠粒間的結(jié)合度下降,直接影響了乳液的穩(wěn)定性.另一方面苯胺的低聚物易從乳膠粒中進(jìn)入到分散介質(zhì)中被過(guò)硫酸銨進(jìn)一步氧化,造成低聚物副產(chǎn)物多,后處理困難.因此,在確定DBSA與苯胺(AN)的合理比例的同時(shí),采用非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑的復(fù)配技術(shù)十分重要.應(yīng)用非離子型乳化劑分子與離子型乳化劑分子復(fù)配,因兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒的表面上,在離子乳化劑分子之間鍥入非離子型乳化劑分子,拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子間的距離,降低了乳膠粒表面上靜電張力,增加了乳化劑在乳膠粒表面的吸附量,提高了乳液的穩(wěn)定性.將非離子表面活性劑Tween60(親水親油平2.4掃描電鏡ds對(duì)pan-dbsa中s1p峰的影響以表面被污染的C的1s峰作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行全譜成份分析(XPS),由圖8可看出樣品中的氧含量高于理論值.氧含量偏高是由于表面的聚苯胺在空氣中被氧化的結(jié)果.圖9顯示隨著濺射時(shí)間的增加,PANI-DBSA中S2p峰的強(qiáng)度明顯下降(167.5eV),而脫摻雜的DBSA中S2p特征峰(162.5eV)增強(qiáng).說(shuō)明采用氬離子對(duì)PAN-DBSA濺射時(shí),破壞了PAN-DBSA聚合物鏈中的薄弱環(huán)節(jié)SO3-陰離子.氮原子的結(jié)合能對(duì)樣品的N1s峰進(jìn)行分峰解析后分峰結(jié)果如下表1:結(jié)果表明,在聚苯胺中存在結(jié)合能為402.27、401.01和399.84eV3種形式的氮原子,分別對(duì)應(yīng)NH2+、NH+和NH中的氮原子.未發(fā)現(xiàn)醌式結(jié)構(gòu)相應(yīng)氮原子結(jié)合能或者認(rèn)為醌式結(jié)構(gòu)的氮原子全部質(zhì)子化.3摻雜硫酸銨滴加時(shí)間對(duì)聚合物電導(dǎo)率的影響1)DBSA/AN比例、過(guò)硫酸銨/苯胺比例及過(guò)硫酸銨滴加時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率及產(chǎn)率的影響各不相同.其中DBSA的用量對(duì)聚合物的電導(dǎo)率的影響大,過(guò)硫酸銨用量對(duì)聚合物產(chǎn)率影響大,而過(guò)硫酸銨滴加時(shí)間對(duì)聚合物的電導(dǎo)率及產(chǎn)率都有影響,得到的最佳滴加時(shí)間為7h.2)采用非離子型表面活性劑OP-20與離子型表面活性劑DBSA復(fù)配技術(shù),在HLB值為12.3時(shí)電導(dǎo)率及產(chǎn)率同時(shí)達(dá)到最大.3)DBSA復(fù)配制備的PANI-DBSA實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DBSA對(duì)PANI進(jìn)行了有效