水甲苯十二烷基磺酸乳液合成聚苯胺及其表征

水甲苯十二烷基磺酸乳液合成聚苯胺及其表征

高電池材料，如聚乙烯、聚苯胺和聚硫醇，具有電子共軛體系結(jié)構(gòu)。通過化學(xué)或蒸汽混合，可以獲得具有導(dǎo)電性質(zhì)的高電池材料，并可以成為吸波性能的材料。例如2mm厚的聚乙炔薄膜在35GHz時其微波吸收可達(dá)90%.在眾多的導(dǎo)電高分子材料中,聚苯胺(PAN)存在原料易得、合成簡便、耐高溫及抗氧化性能等優(yōu)點,被認(rèn)為是最有希望實用化的導(dǎo)電高分子材料.PANI的缺點是不溶不熔,通?？刹捎脫诫s誘導(dǎo)、乳液聚合和自摻雜3種方法來制備可溶態(tài)PANI.乳液聚合可達(dá)到聚合物具有高分子質(zhì)量和溶解性的特點,但產(chǎn)率只有35%.文獻(xiàn)討論了乳液聚合中苯胺的濃度對聚苯胺電導(dǎo)率及產(chǎn)率的影響,苯胺的最佳濃度為0.2～0.4mol/L,余菁春得到水相和油相的配比在3∶1～4∶1時,聚苯胺具有較好的產(chǎn)率及電導(dǎo)率.本文在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上著重討論了DBSA與苯胺物質(zhì)的量的比例、過硫酸銨與苯胺物質(zhì)的量的比例及過硫酸銨的滴加時間對產(chǎn)物PANI-DBSA的電導(dǎo)率、產(chǎn)率及后處理難度的影響,同時選擇乳化劑復(fù)配技術(shù)對乳液聚合工藝進(jìn)行了改進(jìn),對產(chǎn)物PANI-DBSA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.1合成工藝的優(yōu)化1.1儀器、試劑與儀器苯胺:純度99.5%(沈陽市東興試劑廠).過硫酸胺:純度98%(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司).十二烷基苯磺酸:純度96%(天津市泰興試劑廠).熱分析儀:美國PE公司生產(chǎn)的7型熱分析儀,升溫速度為10K/min,載氣為空氣靜態(tài).紅外光譜儀:美國Mattson公司的FTZR-10300E,波長4500～400cm-1.X-射線衍射儀:日本2028理學(xué)D/max-ⅡB型X射線衍射儀,工作電流50mA,電壓40kV,Cu靶Ni片過濾.SZ82型數(shù)字式四探針測試儀(蘇州電訊儀器廠生產(chǎn)).1.2pani-dbsa的制備將200mL蒸餾水、5mL苯胺、一定配比的DBSA加入到三口燒瓶中,攪拌20min使之乳化,滴加一定量的1mol/L過硫酸銨水溶液,反應(yīng)溫度控制在0～5℃.滴加完畢后乳液由白色變?yōu)闇\綠色,繼續(xù)攪拌24h后,將得到的墨綠色乳液取出倒入800mL燒杯中,加入500mL丙酮破乳后抽濾,用蒸餾水洗滌至濾液無色,最后將濾餅放入烘箱中于60℃干燥24h,即得粗產(chǎn)物PANI-DBSA.稱重,計算產(chǎn)率.1.3氧化劑用量對反滲透膜電導(dǎo)率的影響分別從DBSA與苯胺(AN)的比例(圖1),過硫酸銨與苯胺物的比例(圖2),過硫酸銨的滴加時間(速度)(圖3)和采用了非離子型表面活性劑Tween60與離子型表面活性劑DBSA的復(fù)配技術(shù)(圖4)等4個方面對聚合物PANI-DBSA產(chǎn)率及電導(dǎo)率的影響進(jìn)行了研究.由圖1、2可看出:DBSA與苯胺(AN)物質(zhì)的量比和過硫酸銨與苯胺物質(zhì)的量比為1.5∶1時聚合物電導(dǎo)率(σ)達(dá)到0.11Ω-1cm-1,產(chǎn)率成倍提高.過硫酸銨用量對電導(dǎo)率的影響相對DBSA小.苯胺聚合是放熱反應(yīng),為了避免因氧化劑的存在使PAN深度氧化而出現(xiàn)副產(chǎn)物,可嚴(yán)格控制氧化劑加入時間,保證聚合反應(yīng)的速度,穩(wěn)定聚合物的產(chǎn)率,提高電導(dǎo)率.從圖3可以看出滴加時間為7h時電導(dǎo)率達(dá)到最大(0.11Ω-1cm-1),進(jìn)一步增加滴加時間則電導(dǎo)率下降;隨著滴加時間的增加產(chǎn)率逐漸增大,滴加時間高于7h時產(chǎn)率都穩(wěn)定在72%左右.在同苯胺聚合時,一方面DBSA乳膠粒表面上帶有一層同號電荷,乳膠粒表面與過量乳化劑離子之間產(chǎn)生巨大的靜電斥力導(dǎo)致乳化劑分子和乳膠粒間的結(jié)合度下降,直接影響了乳液的穩(wěn)定性.另一方面苯胺的低聚物易從乳膠粒中進(jìn)入到分散介質(zhì)中被過硫酸銨進(jìn)一步氧化,造成低聚物副產(chǎn)物多,后處理困難.因此,在確定DBSA與苯胺(AN)的合理比例的同時,采用非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑的復(fù)配技術(shù)十分重要.應(yīng)用非離子型乳化劑分子與離子型乳化劑分子復(fù)配,因兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒的表面上,在離子乳化劑分子之間鍥入非離子型乳化劑分子,拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子間的距離,降低了乳膠粒表面上靜電張力,增加了乳化劑在乳膠粒表面的吸附量,提高了乳液的穩(wěn)定性.將非離子表面活性劑Tween60(親水親油平2.4掃描電鏡ds對pan-dbsa中s1p峰的影響以表面被污染的C的1s峰作為相對標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)行全譜成份分析(XPS),由圖8可看出樣品中的氧含量高于理論值.氧含量偏高是由于表面的聚苯胺在空氣中被氧化的結(jié)果.圖9顯示隨著濺射時間的增加,PANI-DBSA中S2p峰的強(qiáng)度明顯下降(167.5eV),而脫摻雜的DBSA中S2p特征峰(162.5eV)增強(qiáng).說明采用氬離子對PAN-DBSA濺射時,破壞了PAN-DBSA聚合物鏈中的薄弱環(huán)節(jié)SO3-陰離子.氮原子的結(jié)合能對樣品的N1s峰進(jìn)行分峰解析后分峰結(jié)果如下表1:結(jié)果表明,在聚苯胺中存在結(jié)合能為402.27、401.01和399.84eV3種形式的氮原子,分別對應(yīng)NH2+、NH+和NH中的氮原子.未發(fā)現(xiàn)醌式結(jié)構(gòu)相應(yīng)氮原子結(jié)合能或者認(rèn)為醌式結(jié)構(gòu)的氮原子全部質(zhì)子化.3摻雜硫酸銨滴加時間對聚合物電導(dǎo)率的影響1)DBSA/AN比例、過硫酸銨/苯胺比例及過硫酸銨滴加時間對電導(dǎo)率及產(chǎn)率的影響各不相同.其中DBSA的用量對聚合物的電導(dǎo)率的影響大,過硫酸銨用量對聚合物產(chǎn)率影響大,而過硫酸銨滴加時間對聚合物的電導(dǎo)率及產(chǎn)率都有影響,得到的最佳滴加時間為7h.2)采用非離子型表面活性劑OP-20與離子型表面活性劑DBSA復(fù)配技術(shù),在HLB值為12.3時電導(dǎo)率及產(chǎn)率同時達(dá)到最大.3)DBSA復(fù)配制備的PANI-DBSA實驗結(jié)果表明DBSA對PANI進(jìn)行了有效